近十年中國土壤重金屬污染源解析研究進展

陳雅麗1，翁莉萍1*，馬 杰1，武曉娟1，李永濤1，2

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質量安全環(huán)境因子控制重點實驗室，；2.華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，）

摘 要：基于不同源解析方法中所采用的數(shù)據(jù)類型的差異性，歸納總結了常用于土壤中重金屬來源解析的源排放清單法以及不同受體模型，結果表明：現(xiàn)階段我國土壤中的重金屬源解析研究仍主要以定性的傳統(tǒng)多元統(tǒng)計方法為主，且不同源解析方法得到的源解析結果基本一致，能夠相互印證、互相支持?，F(xiàn)階段，我國土壤中的主要重金屬污染元素為Cd，同時也普遍存在Cu、Zn、Pb、Hg的污染。其中，Cd、Cu、Zn主要來自于施肥等農(nóng)業(yè)活動，部分地區(qū)還來源于工業(yè)活動，甚至以其為主；Hg則主要來源于工業(yè)活動及其產(chǎn)生的大氣沉降，局部地區(qū)疊加高Hg農(nóng)藥的貢獻；Pb的來源則比較復雜多樣；As、Cr、Ni則主要受土壤母質控制。總體看來，源排放清單法具有適用于不同尺度的優(yōu)勢，應加強源排放量數(shù)據(jù)和重金屬土壤淋濾量數(shù)據(jù)的收集，以便計算重金屬濃度在土壤中的動態(tài)變化；先進的統(tǒng)計學方法在土壤重金屬源解析中的應用研究應進一步開展，以便探討這些方法的應用前景。將上述多種源解析方法聯(lián)用并加強污染源貢獻的定量研究仍是未來開展土壤重金屬源解析工作的方向。此外，大氣沉降作為很多重金屬的重要來源，應加強對不同區(qū)域大氣沉降中重金屬初始來源的解析研究，為進一步從源頭控制土壤重金屬污染提供理論支持。

關鍵詞：土壤；重金屬源解析；源排放清單法；受體模型

圖1 土壤中重金屬的來源與累積途徑
Figure 1 Sources and accumulation pathways of heavy metals in soils

土壤污染物源解析方法是基于大氣污染物源解析方法發(fā)展而來[2-3]。大氣污染物源解析的研究方法體系可以概括為污染源排放清單法、擴散模型法和受體模型法[4]。由于我國重金屬排放源數(shù)據(jù)有限，加之重金屬由排放源到土壤的遷移轉化過程復雜且難以準確描述其在土壤中的長期積累過程，以污染物為研究對象的受體模型法在土壤重金屬的來源解析研究方面得到了廣泛應用，而從來源出發(fā)的污染源排放清單法和從過程出發(fā)的擴散模型法在土壤重金屬源解析研究中應用的相對較少。

針對土壤中重金屬源解析的研究，張長波等[2]和于瑞蓮等[5]總結了不同源解析方法的優(yōu)缺點及其在土壤重金屬污染溯源上的應用情況。但是這兩篇綜述均發(fā)表在大概十年前，而近十年是我國土壤重金屬污染研究的高峰期，在這一階段，許多新的研究進展尚未得以總結。近期，李嬌等[3]總結了近十年用于查明我國土壤中各類污染源貢獻大小的受體模型及其應用實例，但該綜述提及的研究以有機污染物為主。同時，上述研究主要側重于對源解析方法的歸納總結，未嘗試對解析出的土壤可能的重金屬污染來源進行匯總，而基于文獻調研來反映不同地區(qū)污染來源的結果，能夠彌補單一研究的局限，給出較大范圍的土壤重金屬污染來源的變異特征，從而提供從源頭上控制土壤重金屬污染的決策基礎。

因此，為了摸清土壤中重金屬污染源解析的研究方法現(xiàn)狀及結論，本文分別以“soil、heavy metal、source identification、source appointment”作為英文關鍵詞，以“土壤、重金屬、源解析”作為中文關鍵詞，通過 數(shù) 據(jù) 庫 ScienceDirect、Wiley、SpringerLink、ACS、CNKI、維普搜集并統(tǒng)計了近十年（2008—2018年）的112篇主要研究成果（其中有89篇涉及農(nóng)田土壤），旨在總結常用的土壤重金屬污染源解析方法以及對不同地區(qū)土壤重金屬污染來源進行匯總，給出目前我國土壤中重金屬的污染現(xiàn)狀和可能的污染來源，為評定土壤質量提供有用信息，也為管理部門制定相關防控措施提供一定的依據(jù)。上述112篇文獻均從源識別或源解析的層面對我國土壤中的重金屬進行了溯源研究，且涉及的省份涵蓋了我國絕大部分地區(qū)（圖2），包括東北地區(qū)（黑龍江、吉林、遼寧）、華北地區(qū)（內蒙古、北京、天津、河北、山西）、華東地區(qū)（山東、江蘇、安徽、上海、浙江、福建）、華中地區(qū)（河南、湖北、湖南）、華南地區(qū)（廣西、廣東）、西北地區(qū)（陜西、甘肅、新疆）和西南地區(qū)（四川、重慶、貴州、云南），其中以華東地區(qū)研究文獻最多。雖然本文可能未檢索出近十年間所有的土壤重金屬源解析文獻，且目前源解析研究所覆蓋的研究區(qū)域和部分地區(qū)的研究程度仍有限（如西南、西北地區(qū)），但作者認為所收集的文獻基本能代表近十年我國土壤重金屬源解析研究的主要成果，這對了解我國土壤重金屬的污染現(xiàn)狀和可能的污染來源具有一定的參考價值。

1 土壤重金屬污染源解析研究方法

圖2 近十年文獻中我國土壤重金屬源解析研究所涉及的研究區(qū)域圖
Figure 2 Map of study areas for source identification of heavy metals in soils in literatures in recent ten years

如前所述，污染源解析技術是針對污染物的來源進行定性（源識別）或定量（源解析）判斷的方法。源排放清單法需要對污染源的排放量、排放因子等進行統(tǒng)計來建立污染源清單數(shù)據(jù)庫；受體模型則避開各污染源組成信息，也不需要明確排放因子的傳輸過程，可直接測定受體環(huán)境，因此受體模型法是當前污染物源解析研究中最主要、也最常用的技術手段[4，6]。近年來，還逐漸涌現(xiàn)出新的先進統(tǒng)計學算法用于定量區(qū)分土壤中重金屬的自然來源與人為來源貢獻，如條件推斷樹、有限混合分布模型、隨機森林等[7-9]。

在土壤重金屬源識別層面，常用的源解析方法有受體模型中的因子分析法（Factor analysis，F(xiàn)A）、主成分分析法（Principal component analysis，PCA）、聚類分析法（Cluser analysis，CA）、富集因子法（Enrichment factor，EF）、空間分析法等；在源解析層面，常用的源解析方法有源排放清單法（Emission inventory method）、受體模型中的化學質量平衡法（Chemical mass balance，CMB）、混合方法（Hybrid approach）、正定矩陣因子分解法（Positive matrix factorization，PMF）、UNMIX模型、同位素比值法以及先進統(tǒng)計學算法中的條件推斷樹（Conditional inference tree）、有限混合分布模型（Finite mixture distribution model，F(xiàn)MDM）、隨機森林（Random forest）等（表1）。

1.1 基于污染源重金屬投入通量的解析方法——排放清單法

源排放清單法通過調查和統(tǒng)計各污染源的狀況，然后根據(jù)不同污染源的活動水平和排放因子模型，建立污染源清單數(shù)據(jù)庫，從而對不同污染源的排放量進行評估，確定主要污染源[4]。因此在土壤重金屬源解析中，該方法需要提前獲得不同潛在污染源（如大氣沉降、畜禽糞便、化肥、有機肥、灌溉水等）投入到土壤中的重金屬含量信息，以此計算各污染源的貢獻率。雖然該方法能最為直接地反映不同來源的投入情況，但采集全面可靠的數(shù)據(jù)存在困難，需要耗費大量的時間和精力，同時，不同來源的重金屬在土壤中的累積能力也有差異，因此采用此方法的研究也相對有限，在我們收集到的文獻中占1.2%（表1）。例如，前人匯總了我國農(nóng)田中的重金屬輸入輸出清單并分析了因地理、氣候、社會經(jīng)濟因素、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等造成的不同地區(qū)間重金屬輸入輸出清單的差異性，指出大氣沉降是全國范圍內重金屬輸入農(nóng)田的主要途徑[10]；此外，針對浙江和湖南地區(qū)進行的農(nóng)田中重金屬輸入輸出清單的研究指出，浙江地區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬的主要輸入途徑為大氣沉降和畜禽糞便，主要輸出途徑為作物收割和淋濾[11]，且湖南監(jiān)測區(qū)域內Cd污染的主要來源也是大氣沉降，其次為養(yǎng)殖廢水，其輸出途徑主要為水稻籽粒和地表排水[12]。

1.2 基于污染源和土壤重金屬元素組成的解析方法——化學質量平衡模型

化學質量平衡模型是目前國內外應用最廣泛的受體模型，也是美國環(huán)境保護署推薦使用的模型[6]。該模型的假設前提是：各污染源排放物的化學組成須相對穩(wěn)定，且存在明顯的差異性；各污染源排放物之間不發(fā)生反應，且在輸送過程中不發(fā)生變化；污染源的元素組成與土壤中的元素組成呈線性擬合[13]?；瘜W質量平衡模型基于質量守恒定律，即土壤樣品中某污染元素的濃度等于各污染源中該污染元素的含量與各污染源對土壤的貢獻值乘積的線性和，并利用有效方差最小二乘法進行求解[4]。該方法可以定量評價各污染源的貢獻率，但需要經(jīng)常監(jiān)測研究區(qū)的源以及受體樣品，列出排放清單，不斷更新研究區(qū)的排放源成分譜[4]。利用化學質量平衡模型進行的土壤重金屬源解析研究主要采用元素比值法和同位素比值法。

1.2.1 元素比值法

元素比值法根據(jù)不同來源中兩種以上重金屬元素之間或者重金屬元素與其他元素之間含量比例的差異進行土壤中重金屬的來源解析，即如果某污染源和受體中某些元素的濃度比值相近，則認為該污染源對受體的貢獻率較大[14]。元素比值法適用于多元素的污染源解析，原理簡單易懂，且檢測費用低；該方法需要較大的樣本量，同時必須明確污染源中兩種以上元素的濃度比值，且不同污染源元素濃度比值間需要存在較大差異[14]。如Liu等[15]利用重金屬元素與Al之間的比值對太湖沉積物中不同時期重金屬的來源變化和污染歷史進行了研究，指出Pb、Cu、Zn等元素的人為污染始于20世紀70年代中末期，而As的污染始于20世紀80年代中期。

1.2.2 同位素比值法

同位素比值法基于同位素的質量守恒原理，利用不同污染源中某重金屬元素不同同位素比值具有差異性的特點，通過測定受體樣品中相應同位素的組成來對污染物的來源及貢獻程度進行定量區(qū)分[16]。由于金屬同位素受后期地質地球化學作用影響小且該方法精確度高、需要的樣品量少、具有較高的辨別能力，目前已有Pb、Cd、Cu、Zn、Hg的同位素被用于土壤中重金屬的溯源研究，作為追蹤人為重金屬污染的重要鑒別指標，并取得了一些成果[17-21]。其中Pb同位素比值法是目前研究最多也是最成熟的方法。例如，Chen等[22]利用Pb同位素對江蘇宜興市太湖西部農(nóng)田表層土壤中的Pb進行了污染源解析，指出大氣沉降對研究區(qū)農(nóng)田土壤中Pb的貢獻率為57%～93%，而灌溉水和肥料的貢獻率均在0～10%；李霞等[23]利用Cd和Hg同位素解析出天津某郊區(qū)農(nóng)田土壤中Cd的污染來源主要是工業(yè)廢棄物（46%）和灌溉水（29%），而Hg的污染來源以大氣降塵（37%）、有機肥（25%）及灌溉水（22%）為主。由此可見，同位素比值法能較準確區(qū)分不同污染源的貢獻值，但只能針對特定的重金屬（如Pb、Cd、Cu、Zn、Hg）進行溯源，且也需要收集各個排放源樣品的相關同位素特征值，該方法樣品處理與分析復雜、昂貴，不適于大量樣品的分析。

1.3 基于土壤重金屬等元素組成的解析方法——多元統(tǒng)計模型

1.3.1 傳統(tǒng)多元統(tǒng)計方法

傳統(tǒng)的多元統(tǒng)計方法是目前土壤重金屬污染源解析研究中的常用方法。這類方法通過識別具有相似分布特征的重金屬來定性判定某些重金屬的來源，即假設來自于同一污染源的重金屬之間具有相關性。傳統(tǒng)多元統(tǒng)計方法不需要提前對污染源進行調查分析，但是其篩選出的公共因子與污染源之間的關系常具有一定的主觀性且難以區(qū)分出相似的污染源；此外，該方法需要大量的樣品且需借助統(tǒng)計分析軟件，對于污染源數(shù)目較多的體系其計算比較繁瑣[14]。

相關性分析是用于統(tǒng)計分析不同變量之間是否具有某種共同變化關系的方法。不同重金屬元素間的相關性可用于反映這些元素的來源及遷移途徑，如果元素間沒有相關性，則表明這些元素并不是受單一因素的影響。Pearson相關系數(shù)是土壤重金屬源解析中常用的相關性分析方法。

聚類分析法（CA）是根據(jù)不同重金屬元素間的相似程度找出兩種或兩種以上能夠衡量不同元素間相似程度的變量，然后以這些變量為分類依據(jù)，對元素間的相關程度進行分類，采用聚類樹狀圖形象地反映元素之間的遠近關系。

因子分析法（FA）可以將一系列具有復雜關系的變量歸結為少數(shù)幾個綜合因子，該方法將土壤中各元素的濃度值看作是各種污染源貢獻的線性組合，然后根據(jù)受體樣品（n）各化學成分（i）之間的相關關系，從n×i個數(shù)據(jù)集合中歸納出公因子（又稱主因子），然后由此計算出各個因子載荷，結合因子載荷情況和污染源的特征元素定性推斷出各因子可能代表的污染源類型[2，14]。

主成分分析法（PCA）與FA既存在聯(lián)系，又不完全相同。它是將初始因子載荷矩陣通過正交旋轉變換進行“降維”，再根據(jù)各變量載荷情況結合源特征元素來識別主因子，獲得其主因子得分[13]。這種傳統(tǒng)的PCA法不能定量解析污染源的貢獻，改進后的主成分分析/絕對主成分得分（PCA/APCS）受體模型在PCA的基礎上，得到歸一化的重金屬濃度的因子分數(shù)APCS，再用重金屬濃度數(shù)據(jù)對APCS做多元線性回歸得到相應的回歸系數(shù)，該回歸系數(shù)可將APCS轉化為每個污染源對每個樣本的濃度貢獻[24-25]。改進后的PCA/APCS不需要事先了解污染源的個數(shù)及其特點，不但可以定量確定每個變量對每個源的載荷，還可以定量確定污染源對其重金屬的平均貢獻量和在每個采樣點的貢獻量。如瞿明凱等[24]利用PCA/APCS模型研究了武漢市東湖高新技術開發(fā)區(qū)內表層土壤中Cd源的貢獻量，按大小依次為電子工業(yè)源（67%）、土壤母質（16%）、其他源（9%）和城市大氣沉降源（主要為汽車尾氣，8%）。

1.3.2 混合方法

如前所述，PCA和FA等傳統(tǒng)多元統(tǒng)計方法只能定性推測潛在的污染來源，若將PCA、FA歸納得出的主成分因子對土壤中重金屬的含量進行多元線性回歸（MLR），即PCA/MLR和FA/MLR，便可估算主要污染源對土壤中重金屬含量的貢獻率[2]。而APCS/MLR則是在PCA/MLR的基礎上，根據(jù)主成分得分求得APCS，繼而進行多元線性回歸[26-27]。PCA/MLR、FA/MLR以及APCS/MLR作為應用最廣的混合方法，最早用于追溯大氣顆粒物中金屬元素的污染來源，近年來也被成功用于土壤中重金屬元素的源解析[28-31]。如Yang等[32]通過PCA得出工農(nóng)業(yè)以及交通是2010—2014年湖北武漢青山區(qū)某菜地中重金屬的主要來源，MLR則定量解析出工農(nóng)業(yè)貢獻了82.5%，其余的17.5%則來源于交通。

此外，PCA、FA等還可與化學質量平衡模型中的同位素比值法結合，利用多元統(tǒng)計分析得到污染源的類型和數(shù)目，同位素比值法則用來定量污染源的貢獻率并對多元分析的結果進行檢驗。如Luo等[31]選取廈門市6個公園表層土壤作為研究對象，綜合運用PCA、APCS/MLR和Pb同位素方法，指出表層土壤中Pb的主要人為來源為燃煤，且其中Pb的貢獻率為土壤母質（49%）、燃煤（45%）?交通排放（6%）；孫境蔚等[33]利用FA分析出泉州市某林地垂直剖面土壤中Sr、Ni、Fe、Cr、Cu、Mn、Pb、Zn的主要來源為交通源、自然源和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動，Pb同位素則進一步得出土壤母質對Pb的貢獻率為85.14%，汽車尾氣塵的貢獻率為14.86%。

1.3.3 正定矩陣因子分解法

正定矩陣因子分解法（PMF）是由芬蘭科學家Paatero和Tapper在FA的基礎上發(fā)展起來的，也是美國環(huán)境保護局推薦的源解析方法之一。該方法不依賴于污染源的化學成分譜分析，而是將多個（土壤）樣品、多種重金屬元素的數(shù)據(jù)集當做是一個矩陣，然后將矩陣分解為源的貢獻率矩陣和源成分譜矩陣，通過非負約束因子分析，利用最小二乘法迭代計算，使目標函數(shù)最小化，以解決所測量的重金屬濃度和污染源之間的化學質量平衡（CMB）[3，34-35]。魏迎輝等[35]以湖南水口山鉛鋅礦周邊農(nóng)田土壤為例，探究了異常值剔除和地殼元素引入對PMF模型源解析結果的影響，結合元素濃度空間分布圖，最終確定：Pb、Zn、Cd和Sb主要來自鉛鋅礦的采選及冶煉等工業(yè)活動源（26.81%）；As和Hg主要來自污水灌溉和農(nóng)藥化肥施用等農(nóng)業(yè)活動源（14.68%）；Cr、Ni、Co和 Mo主要來自土壤母質源（24.41%）。

1.3.4 UNMIX模型

UNMIX是美國環(huán)境保護部開發(fā)的源解析模型，是一種基于PCA的多元受體模型；它通過自主建模曲線分辨技術的轉換方式來確保源解析結果的可靠性[36]。該模型的假設前提是：未知污染源對受體的源貢獻是各個源組分的線性組合；污染源中各個組分對受體點的貢獻均是正值；樣品中有一些源貢獻很少或是沒有貢獻，故可利用被選擇污染源在該受體點的數(shù)據(jù)，進而估算源的數(shù)目、組成和貢獻率等[37]。其計算公式的表現(xiàn)形式與PMF法相似。艾建超等[37]利用該方法解析出松花江上游夾皮溝地區(qū)表層土壤的4個金屬源：采礦選礦、公路交通、居民垃圾堆放等人類活動的貢獻率為39.31%，土壤母質、施用化肥、燃煤等綜合作用的貢獻率為23.93%，鐵礦石開采和運輸?shù)呢暙I率為22.89%，巖石風化和生物作用等自然作用的貢獻率為13.87%，并利用空間分析法驗證了UNMIX模型解析的結果，且與研究區(qū)內的土地利用和人類活動基本吻合。

1.4 基于土壤重金屬元素組成和其他變量的解析方法——先進統(tǒng)計學算法

近年來，隨著其他學科和技術的發(fā)展，新的方法不斷應用于土壤重金屬源解析的研究，如基于概率和統(tǒng)計分析的隨機模型、基于非監(jiān)督分類技術的有限混合分布模型、基于機器學習和數(shù)據(jù)挖掘數(shù)學方法的條件推斷樹等。這類算法也屬于受體模型的范疇，計算速度較快，在處理大量數(shù)據(jù)時具有優(yōu)勢，可以更好地解釋傳統(tǒng)統(tǒng)計學方法不能解釋的復雜空間關系[38]。例如，Hu等[8]利用條件推斷樹和有限混合分布模型對珠三角地區(qū)的土壤重金屬污染進行源解析，有效地克服了區(qū)域尺度下土壤背景及人為貢獻的空間變異性帶來的不確定性，并對天然來源和人為來源的貢獻進行定量解析，成功識別了珠三角地區(qū)影響表層土壤中重金屬含量的主要因素和作用機制。同時，Zhong等[9]也將上述算法用于識別廣西西北部表層土壤中重金屬的來源及明確自然源和人為源對表層土壤中累積的重金屬的貢獻。宋志廷等[7]則利用隨機森林構建了天津武清地區(qū)表層土壤重金屬源-匯量化關系。

1.4.1 條件推斷樹

條件推斷樹通過條件推斷框架中二元遞歸分裂來劃分并預測自變量和重金屬濃度之間的回歸關系[39]。該方法根據(jù)統(tǒng)計檢驗來確定自變量和分裂點的選擇，即先假設所有自變量與因變量均獨立，再對它們進行卡方獨立檢驗，檢驗P值小于閾值的自變量加入模型，相關性最強的自變量作為第一次分裂的自變量；自變量選擇好后，用置換檢驗來選擇分裂點，當顯著性檢驗發(fā)現(xiàn)自變量對重金屬含量不再顯著影響時，分裂即會自動停止，避免出現(xiàn)過擬合[8]。土壤重金屬源解析中，影響土壤中重金屬含量的因素即為自變量，如土壤類型、土地利用類型、人口密度、土壤有機質、道路交通狀況等；土壤中重金屬含量的分布概率即是上述自變量的條件分布函數(shù)。

1.4.2 有限混合分布模型

有限混合分布模型用于獲得背景區(qū)域和污染區(qū)域中土壤重金屬濃度混合觀測值的概率密度函數(shù)，它是將一個大群體的概率分布模型分解為若干個子群體的概率分布模型[8]。建立該模型的前提是要確定子群體的數(shù)目、權重及其概率密度函數(shù)的選擇和參數(shù)設定，并且該模型假設所觀測的土壤重金屬含量數(shù)據(jù)可隨機地從由多個子群體概率密度函數(shù)代表的混合分布模型中產(chǎn)生[8]。

1.4.3 隨機森林

隨機森林可以被看作是一個包含了多個條件推斷樹的分類器，是由Breiman基于統(tǒng)計學理論開發(fā)的一種數(shù)據(jù)挖掘方法，它的提出是基于決策樹分類器的融合算法[40]。該算法利用bootstrap重抽樣方法從原始樣本中抽取多個樣本，對每個bootstrap樣本構建決策樹，然后將所有決策樹預測平均值作為最終預測結果[7]。隨機森林在不顯著提高運算量的前提下提高了預測精度，可用于估算各環(huán)境變量的重要性系數(shù)，從而進一步識別影響重金屬含量的主要因素。

1.5 基于土壤重金屬元素組成和空間關系的解析方法——空間分析法

空間分析法基于地理信息系統(tǒng)，利用地統(tǒng)計結果和采樣點之間的空間關系，從有限樣本對土壤重金屬含量的空間分布進行數(shù)字制圖，從而預測未采樣點的數(shù)據(jù)；該方法不僅可以使預測的誤差方差達到最小值，同時也減少了調研采樣的工作量[24]。當研究區(qū)受到明顯的人為影響時，土壤中某些重金屬異常高值的分布通常會與工業(yè)、城鎮(zhèn)、農(nóng)業(yè)等的分布出現(xiàn)較好的相關性。因此，重金屬在空間上的變異尺度可作為判斷各重金屬來源的重要依據(jù)：自然因素作用造成的空間變異尺度較大，而人為的貢獻主要體現(xiàn)在中小空間的尺度上[41]。該方法涉及的插值法有反距離加權插值法（IDW）、克里格插值法（Kriging）、自然鄰點插值法（Natural Neighbor）等，在空間分析過程中需要根據(jù)實際情況合理選擇和運用插值法，其中以克里格插值法最為常見。空間分析法常與傳統(tǒng)的多元統(tǒng)計方法、PCA/APCS等源解析方法聯(lián)用，尤其是在污染源未知的情況下，可直觀獲得污染源對重金屬貢獻率的空間分布。如陳丹青等[25]先利用相關性分析和PCA/APCS定量解析了廣州市內表層土壤中污染較重的Cd和Hg的來源，然后利用空間分析法闡明了Cd和Hg來源貢獻率的空間分布特征，指出Cd主要來源于土壤母質（46.1%）和交通排放（42.8%），其中42.3%的點位Cd以自然源為主并主要分布在研究區(qū)域南部，57.7%的點位Cd以交通源為主并主要分布在研究區(qū)域中部及北部，而Hg主要來源于工業(yè)活動（45.4%）和交通排放（36.1%），其中43.8%的點位Hg以工業(yè)源為主且主要分布在研究區(qū)域的西南部地區(qū)，42.8%的點位Hg以交通源為主且主要分布在中部和北部區(qū)域。

1.6 不同土壤重金屬源解析方法的比較

為給土壤重金屬源解析研究中源解析方法的選擇提供參考，本研究系統(tǒng)匯總了目前常用的源解析方法的優(yōu)缺點、適用范圍及其在土壤重金屬源解析中的應用情況（表1）?？傮w來看，傳統(tǒng)多元統(tǒng)計方法中的相關性分析是基礎，可以完善和支持PCA、FA或CA的分析結果；PCA和FA能有效地識別重金屬來源，CA則能進一步對不同來源的參數(shù)和變量進行分類組合，是PCA和FA的有力補充[27]。由于上述方法只能對污染源進行分類，無法直接給出各污染源的貢獻率，因此常配合空間分析方法、PMF、UNMIX受體模型、同位素比值法等定量解析出污染源的貢獻率。對于不同源解析方法在112篇文獻中的使用率，本研究采用各源解析方法的使用次數(shù)（若同一研究采用多種源解析方法，各源解析方法分別計數(shù)）除以所有方法的計數(shù)總和來計算。從表1可以看出，目前的研究主要以定性的土壤重金屬源解析結果為主[3]，且傳統(tǒng)的多元統(tǒng)計方法（如PCA、相關分析、CA、FA）是目前最常用的定性源解析方法，占64.4%，其次為空間分析法，占10.7%；而涉及定量計算重金屬污染來源貢獻率的研究還十分有限，僅占17.9%，其中源清單法占總研究的1.2%，同位素比值法占3.6%，定量的多元統(tǒng)計方法占10.2%，先進統(tǒng)計模型算法占2.8%。另外還有定性解析的EF法和定量解析的Cubist、MCRWALS、隨機梯度提升、逐步回歸模型未納入到表1中，分別占調查總研究的5.5%和1.6%。

表1 不同的土壤重金屬源解析方法比較
Table 1 Comparison of different source identification methods for heavy metals in soils

注：*基于本研究統(tǒng)計的112篇文獻。
Note：*Based on the collected 112 references.

如前所述，各源解析方法都存在一定的局限性，如傳統(tǒng)的多元統(tǒng)計方法和空間分析法只能定性識別主要污染物，源排放清單法需要獲得不同潛在污染源投入信息，PMF、UNMIX等要求樣品數(shù)據(jù)量大且不能識別有相似貢獻的源，同位素比值法必須知道污染源的同位素比值信息等。隨著上述方法的逐步成熟，將多種方法聯(lián)合使用或運用多種模型對同一對象進行源解析來對比分析結果以解決運用單一模型的局限性將成為未來源解析研究的必然趨勢。

2 近十年我國土壤中重金屬污染主要來源的研究結果

從本文收集到的文獻來看，現(xiàn)階段我國土壤中重金屬的溯源工作主要關注某一特定地區(qū)，針對全國范圍的土壤重金屬源解析研究很少。對農(nóng)田土壤來講，針對全國范圍的研究主要是從重金屬輸入的角度，通過輸入清單法進行調查和計算。前人通過統(tǒng)計數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，1999—2006年，大氣沉降和畜禽糞便是重金屬進入農(nóng)田土壤的主要來源，其中大氣沉降對我國農(nóng)田土壤中As、Cr、Hg、Ni和Pb的貢獻率為43%～85%；畜禽糞便對Cu、Cd、Zn的貢獻率大約為69%、55%和51%；磷肥、污灌等雖不是主要來源，但在部分施用過量地區(qū)其貢獻也較大[42]。2006—2015年，大氣沉降仍是我國農(nóng)田土壤中大部分重金屬元素（除Cu以外）的主要來源，貢獻率占54.8%～94.5%，Cu主要受畜禽糞便影響（63.4%），Zn則同時受控于大氣沉降（54.9%）和畜禽糞便（43.8%）[43]。最新的研究結果也表明，近十年我國農(nóng)田土壤中的重金屬（除Cu外）主要來自于大氣沉降的貢獻（50%～93%）[44]。這些研究顯示，在全國尺度上，大氣沉降和畜禽糞便是目前我國農(nóng)田土壤中重金屬元素的主要輸入源，其中以Cd的污染風險最高，需要加以更多的重視。此外，各個地區(qū)氣候、土壤、人口密度、經(jīng)濟發(fā)展、土地利用類型等方面的差異也會造成土壤重金屬主要污染來源的變異。從表2可以看到，從定量解析污染源的角度來看，不同研究區(qū)之間的主要污染源確實存在差異性。如北京潮河沿岸與順義區(qū)農(nóng)田土壤中，土壤母質和采礦活動分別是這兩個研究區(qū)土壤中累積重金屬的主要來源；福建省廈門市公園和泉州市林地土壤中的重金屬分別以燃煤和土壤母質為主要來源。但是某些地區(qū)的主要污染源比較一致，如江蘇省的主要污染來源以工業(yè)活動和/或大氣沉降為主，貢獻率基本占50%以上；湖南省土壤中累積的重金屬則主要來自于采礦、冶煉等活動造成的工業(yè)排放、大氣沉降、交通運輸?shù)龋粡V東省則以土壤母質和工業(yè)活動為主?？傮w來看，雖然不同的定量源解析方法給出的污染源貢獻率存在差異性，但基本能得出較一致的主要污染源；此外，先進統(tǒng)計學算法還能進一步給出基礎地理條件（如監(jiān)測點距主要道路、居民地位置、主要河流等的距離）、土壤基礎條件（如土壤類型、耕地面積等）、社會經(jīng)濟發(fā)展條件（如人口數(shù)量、工業(yè)生產(chǎn)總值、糧食平均單產(chǎn)等）等對土壤中累積重金屬的貢獻。由于定量的源解析研究有限，為了更好地統(tǒng)計及闡明近十年我國土壤中重金屬污染的主要來源問題，下面將匯總定性和定量的源解析研究，將我國劃分為7個區(qū)域（東北地區(qū)、華北地區(qū)、華東地區(qū)、華中地區(qū)、華南地區(qū)、西北地區(qū)、西南地區(qū)）分別進行討論，具體見表3。

表2 近十年定量源解析方法應用匯總
Table 2 Application of source apportionment in soils in recent ten years

續(xù)表2近十年定量源解析方法應用匯總

Continued table 2 Application of source apportionment in soils in recent ten years

2.1 東北地區(qū)

該地區(qū)近十年土壤重金屬源解析的文獻共收集15篇，涵蓋了分布于黑龍江、吉林和遼寧3省的不同地區(qū)，涉及1338個表層土壤樣品，所采用的定性源解析方法主要為PCA、相關性分析、空間分析等，定量源解析方法有PMF、同位素比值法等（表3）?？傮w來看，東北地區(qū)土壤污染的主要重金屬元素為Cd，其次也出現(xiàn)Pb、Cu、Zn、Hg等的富集。農(nóng)田土壤中，Cd、Cu、Zn主要的污染來源為有機肥、化肥、農(nóng)藥施用等農(nóng)業(yè)活動，部分地區(qū)土壤母質成為Cu和Zn的主要來源，但在靠近城區(qū)或者工業(yè)區(qū)附近，交通排放、采礦活動則占據(jù)主導地位；As和Hg受工業(yè)排放及煤燃燒的影響較大，同時農(nóng)業(yè)活動對As也有貢獻；Pb的來源比較復雜，主要來源于工業(yè)（冶煉、燃煤等）、交通排放和居民的生活垃圾；Cr和Ni則主要受土壤母質控制，部分地區(qū)也有農(nóng)業(yè)活動影響；對于非農(nóng)田土壤，重金屬的來源則與當?shù)氐沫h(huán)境有關，如遼寧省作為我國重要的重工業(yè)基地，該地區(qū)城市土壤中的重金屬元素基本都與工業(yè)及交通源有關，雖然Cr和Ni主要與土壤母質有關，但Cr仍受到工業(yè)的影響。

續(xù)表3近十年我國土壤重金屬源解析統(tǒng)計結果
Continued table 3 Statistical results of source apportionment of heavy metals in soils in China in recent ten years

注：（1）a僅列出了表層土的樣品數(shù)量；（2）b“農(nóng)田”“部分農(nóng)田”“其他”分別指文獻中“土壤類型僅為農(nóng)田土壤”“一部分土壤類型為農(nóng)田土壤”“土壤類型不包括農(nóng)田土壤”；（3）表中括號內的數(shù)字代表涉及該條目的文獻數(shù)量。
Note：（1）aonly surface soil samples are listed；（2）b"farmland""some farmland"and"others"respectively mean that the soil type is"only argicultural soil""some argicultural soil"and"no argicultural soil"in the references；（3）The number in parenthese represent the number of references related to this item.

2.2 華北地區(qū)

關于華北地區(qū)土壤重金屬源解析的近期文章共發(fā)現(xiàn)了13篇，涉及北京、天津、河北、山西和內蒙古地區(qū)的2831個表層土壤樣品，所采用的定性源解析方法主要為PCA、相關性分析、空間分析等，定量源解析方法有PMF、PCA-MLR、同位素比值法等（表3）?？傮w上，華北地區(qū)農(nóng)田土壤中的主要污染重金屬元素是Cd，其次有Cu、Hg、Zn、Pb等。該地區(qū)農(nóng)田土壤中的As、Cr、Ni主要受土壤母質的控制，個別地方的As還有采礦活動和大氣沉降的貢獻；除此以外，其余重金屬元素都受到一定程度的外源污染。Cd、Cu和Zn的污染來源仍以農(nóng)業(yè)活動（肥料、農(nóng)藥、灌溉水）為主，部分地區(qū)Cd還受到工業(yè)活動的影響。對于Pb的來源，土壤母質、采礦活動、大氣沉降、污水灌溉等都有一定程度的貢獻。Hg主要受大氣沉降和灌溉水控制，局部地區(qū)有工業(yè)活動的影響。對于工業(yè)區(qū)周邊的非農(nóng)田土壤來說，重金屬的累積明顯與工業(yè)活動、燃煤、交通排放緊密相關。

2.3 華東地區(qū)

華東地區(qū)的土壤重金屬源解析工作研究程度比較高，收集到的相關文獻有40篇，區(qū)域主要集中在浙江、江蘇和山東，涉及6071個表層土壤樣品，所采用的定性源解析方法主要為PCA、相關分析、CA、空間分析等，定量源解析方法有PMF、同位素比值法及混合方法等（表3）。該地區(qū)土壤中的主要污染元素仍為Cd，其次為Cu、Hg等。山東壽光地區(qū)的大棚土中，Cd、Cu、Zn、Hg受控于施用肥料和農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)活動，As、Pb、Cr、Ni則主要來源于土壤母質，后三者還有工業(yè)活動的貢獻。而南京地區(qū)農(nóng)田土壤中的Cd則主要來源于土壤母質和肥料等農(nóng)業(yè)投入品這兩者的貢獻；Cu和Zn的來源一致，以農(nóng)業(yè)投入品（如肥料）為主，其次還有大氣沉降（交通、工業(yè)活動）的貢獻；Hg的來源復雜，受土壤母質、工業(yè)排放（如燃煤）、交通、農(nóng)業(yè)（如高Hg農(nóng)藥）等多因素影響；As則主要受控于土壤母質及交通和工業(yè)活動引起的大氣沉降；Pb來源于大氣沉降（交通、工業(yè)活動）的貢獻；Cr和Ni除了受工業(yè)活動的影響，部分地區(qū)使用的肥料對Cr也有貢獻?？傮w來看，工業(yè)活動的貢獻在南京地區(qū)相對較高，與定量解析結果基本一致（表2）。對于浙江地區(qū)，其土壤中各重金屬元素的污染來源基本與南京地區(qū)一致，但Cd和Cu以及Pb和As還分別增加了工業(yè)（如鉛電池廠、電子廢料等）以及農(nóng)業(yè)活動（如肥料施用）的貢獻?？傮w來看，土壤母質，人為污染源中大氣沉降（工業(yè)和交通）、農(nóng)業(yè)活動以及工業(yè)活動是南京和浙江地區(qū)農(nóng)田土壤中Cd、As、Pb、Hg、Cu、Zn的主要污染來源，與安徽、上海、福建地區(qū)的污染源類型基本一致。對于華東地區(qū)非農(nóng)業(yè)土地利用類型的土壤來說，尤其是工業(yè)區(qū)附近，除部分元素（如 As、Cu、Cr、Ni）主要受控于土壤母質外，主要是工業(yè)活動造成了土壤中其他重金屬元素的累積。

2.4 華中地區(qū)

關于華中地區(qū)的土壤源解析文獻有16篇，主要集中在湖北、湖南、河南地區(qū)，涉及7819個表層土壤樣品，所采用的定性源解析方法主要為PCA、相關分析、空間分析等，定量源解析方法有混合方法、PMF、同位素比值法等（表3）。總體來看，Cd為主要的污染元素，其次有Pb、Cu、Zn等。湖北地區(qū)的工業(yè)活動是農(nóng)田土壤中8種重金屬元素（尤其是Cd、Cu、Zn）的主要污染來源，同時土壤母質也影響著大部分重金屬元素（如Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni）的累積；除此之外，Pb還受到交通的影響，Cd、Cu和Zn還受到農(nóng)業(yè)活動的影響。對湖南來說，其研究區(qū)域主要集中在礦區(qū)附近，盡管土地利用類型不同，人為污染源中工業(yè)活動（冶煉、燃煤）及其產(chǎn)生的大氣沉降仍是該地區(qū)土壤中重金屬累積的主要來源，與定量源解析研究結果一致（表2），而肥料的施用只在部分農(nóng)田土壤中對Cd、As、Cu、Zn有一定的貢獻。

2.5 華南地區(qū)

華南地區(qū)的土壤源解析文獻共收集了11篇，主要針對廣東，僅2篇涉及廣西，共采集3041個表層土壤樣品，所采用的定性源解析方法主要為PCA、相關分析、CA、空間分析等，定量源解析方法有條件推斷樹、有限混合分布模型、隨機森林等（表3）。該區(qū)主要的污染重金屬元素為Cd和Hg。廣東地區(qū)土壤中重金屬的主要污染來源與華中地區(qū)相似，即工業(yè)活動（主要針對Cd、As、Pb、Hg）和土壤母質（主要針對Cu、Zn、Cr、Ni），基本與定量源解析研究結果一致（表2）；施用化肥等農(nóng)業(yè)活動（如Cd、As、Cu、Zn等）和交通排放（如Cd、As、Pb、Hg、Zn等）對某些重金屬元素也有貢獻。

2.6 西北地區(qū)

關于西北地區(qū)的相關文獻共收集了11篇，集中在甘肅、陜西和新疆，涉及1463個表層土壤樣品，所采用的定性源解析方法主要為PCA、相關分析、EF等，定量源解析方法有PMF及混合方法等（表3）。結果顯示，該地區(qū)土壤主要的污染元素為Hg、Pb、Cu、Zn，其次為Cd等。農(nóng)田土壤中的Hg主要來源于工業(yè)活動和污灌；Cd、Pb、Cu、Zn主要受到了農(nóng)業(yè)活動（如肥料、農(nóng)藥、污灌等）、工業(yè)活動（降塵）以及交通排放的影響；As、Cr、Ni主要受土壤母質控制，局部地區(qū)As受工業(yè)及污灌的影響。對于城市土壤而言，除了土壤母質的貢獻以外，交通排放和工業(yè)活動（如燃煤）對Pb、Cu、Zn、Cr的貢獻也較大。由此可見，農(nóng)業(yè)活動和工業(yè)活動共同影響該地區(qū)土壤中的重金屬累積。

2.7 西南地區(qū)

西南地區(qū)的研究程度相對較低，共收集到6篇文獻，研究區(qū)域分布在四川、云南和貴州省，涉及6071個表層土壤樣品，所采用的定性源解析方法主要為PCA、相關分析、CA等，定量源解析方法為混合方法（表3）。總體來看，該地區(qū)的主要污染元素為Cd和Hg，其次是Pb、Zn等。工業(yè)排放、燃煤與農(nóng)業(yè)活動（肥料和農(nóng)藥）這3種污染源對該地區(qū)農(nóng)田土壤中8種重金屬累積的貢獻都很大，與針對重慶和云南地區(qū)的定量源解析方法得出的結果一致。除此之外，交通排放對As、Pb、Cu和Zn也有一定的貢獻。

2.8 全國重金屬污染特征與污染來源

由于土壤污染來源繁多、變異性大，因此研究者在針對特定研究區(qū)域開展土壤源解析工作時常采用多種方法以提高源解析結果的可信度?？傮w來看，上述研究利用不同源解析方法得到的源解析結果基本一致，能夠相互印證、互相支持。

本研究的統(tǒng)計結果顯示，Cd是全國范圍內土壤中的主要污染重金屬，同時也存在Cu、Zn、Pb、Hg的污染。Niu等[137]通過分析采自全國31個省、市、自治區(qū)的131個農(nóng)田表層土壤指出，Pb、Cd、Zn、Cu的平均含量明顯高于土壤背景值（分別為23.5、0.079、68.0、20.7 mg·kg-1）[138]；此外，Cd的污染指數(shù)最高，是最主要的污染重金屬元素，主要結論與本文一致。

綜合上述近十年我國不同地區(qū)土壤中的重金屬污染特征及源解析研究，總體來看，土壤中的Cd在東北、華北、華東和西北地區(qū)以農(nóng)業(yè)投入為較重要的來源，而在采礦業(yè)比較發(fā)達的華中、華南和西南地區(qū)則受到更多工業(yè)活動的影響。Cd在土壤中的背景濃度僅為0.074 mg·kg-1[138]，而通過不同途徑投入到土壤中的總量則相對較高，以每年0.004 mg·kg-1的速率增加[44]，導致了土壤中的Cd含量在人為影響下快速上升，翻倍大概僅需要近20年，也因此解釋了絕大部分研究發(fā)現(xiàn)人為來源是土壤Cd的主要來源。

土壤中Cu和Zn的全國平均背景值為20.0 mg·kg-1和67.0 mg·kg-1[138]，而外源投入每年帶來的增加量為0.281 mg·kg-1和0.967 mg·kg-1[44]，經(jīng)過大概 70年土壤中Cu和Zn的含量即可以翻倍，因此Cu和Zn是繼Cd之后具有快速增長風險的重金屬元素。與Cd類似，Cu和Zn污染在東北、華北、華東和西北地區(qū)主要來源于施肥等農(nóng)業(yè)活動，而在華中、華南和西南地區(qū)則受到更多的工業(yè)活動的影響，甚至以工業(yè)活動為主。

土壤中Hg和Pb的全國平均背景值為0.04 mg·kg-1和24 mg·kg-1[138]，而外源投入每年帶來的增加量為0.000 4 mg·kg-1和 0.156 mg·kg-1[44]，按此計算，分別經(jīng)過大概100年和150年土壤中Hg和Pb的含量可以翻倍，可見Hg對外界污染也很敏感。本文匯總的結果顯示，Hg主要受工業(yè)活動及其產(chǎn)生的大氣沉降影響，局部地區(qū)受施用高Hg農(nóng)藥影響；Pb一方面來源于交通運輸[139]，汽車尾氣產(chǎn)生的Pb會隨著降塵進入表層土，此外冶煉廠的含Pb灰塵也容易進入土壤。總體來看，Pb的來源比較復雜，受到工業(yè)活動、交通和大氣沉降等來源的共同影響。

土壤中 As、Cr、Ni的全國平均背景值為 9.2、54、23 mg·kg-1[138]，而外源投入每年帶來的增加為0.027、0.128、0.054 mg·kg-1[44]，按此計算經(jīng)過大概 340、420、430年土壤中As、Cr、Ni的含量可以翻倍，對外界污染相對不敏感，這與匯總的結果相一致。匯總結果顯示As、Cr、Ni的人為源貢獻較小，主要受土壤母質的控制，少數(shù)地區(qū)受工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動的影響。As元素常伴生于硫化物礦中，且各種煤中的As含量在3～45 mg·kg-1之間，故可作為金屬冶煉和燃煤的標志元素[140]。土壤中的Cr和Ni通常高度相關[139]，且土壤母質和點源污染（如小型工廠）均會造成土壤中Ni和Cr的累積，局部地區(qū)點源污染的貢獻更大[92]。

3 結論

（1）近十年我國土壤中的主要重金屬污染元素為Cd，同時還存在Cu、Zn、Pb、Hg的污染。土壤中Cd、Cu、Zn的主要人為污染源來自于施肥等農(nóng)業(yè)活動，部分地區(qū)還來源于工業(yè)活動，甚至以工業(yè)活動為主；Hg主要來源于工業(yè)活動及其產(chǎn)生的大氣沉降，局部地區(qū)疊加高Hg農(nóng)藥的貢獻；Pb的來源比較復雜多樣；As、Cr、Ni的人為污染源貢獻較小，主要受土壤母質的控制，少數(shù)疊加工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動的貢獻?？傮w來說，雖然不同的定量源解析方法給出的污染源貢獻率存在差異性，但基本能得出較一致的主要污染源信息。

（2）針對土壤環(huán)境介質的重金屬污染源解析研究工作起步較晚，目前我國所開展的土壤重金屬污染源解析仍以定性的源識別為主，采用的源解析方法主要有PCA、相關分析、空間分析等。由于土壤污染問題的復雜性和多變性，單一或者定性的源解析方法不能滿足現(xiàn)有對污染源貢獻定量解析的要求。因此，對某個區(qū)域進行土壤源解析工作時，在考慮當?shù)貙嶋H情況的前提下，應發(fā)揮不同源解析方法的特長，聯(lián)合應用多種方法（尤其是定量方法，如清單法與統(tǒng)計分析、混合方法與空間分析法、隨機模型與空間分析法、PMF與同位素方法等）是未來土壤重金屬污染源解析技術的發(fā)展趨勢；同時要注重建立區(qū)域上不同重金屬污染源譜數(shù)據(jù)庫，盡可能通過選擇合適的污染譜來提高源解析結果的準確性，減少源解析誤差。

（3）輸入輸出清單法具有原理簡單、適用尺度廣泛的優(yōu)點，且可用于計算土壤重金屬的動態(tài)變化趨勢。近幾年，利用這一方法，歐洲學者對歐洲及其某些國家的土壤Cd污染來源和未來可能的變化進行了分析和預演[141-142]，其結果對環(huán)境保護政策的制定有指導作用。近些年，我國對污染投入和污染狀況數(shù)據(jù)的收集取得了較大進展，為輸入輸出清單法的應用提供了數(shù)據(jù)基礎。但是，依然要注重建立不同重金屬輸入輸出通量數(shù)據(jù)的收集、匯總與共享。土壤重金屬淋濾數(shù)據(jù)，由于采集較為困難，目前還非常缺乏。從大尺度來說，大氣沉降是許多種重金屬的主要來源，因此，需要進一步研究大氣沉降中重金屬的最初排放來源，從而為減少大氣沉降重金屬提供科學支撐。