泥堆肥土地利用中重金屬的釋放、遷移與分配
1.前言
近年來，隨著我國污水處理量的增加和處理標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，生活污水處理廠污泥(以下簡稱污泥)的產(chǎn)量也逐年增加，2015年已達(dá)到3500萬噸。隨著我國污水處置效率和行業(yè)平均技術(shù)水平的進(jìn)一步提高，污泥量還會繼續(xù)增加。污泥富集了污水中約55%的有機(jī)質(zhì)、30~45%的氮和85~95%的磷，如能采用適當(dāng)技術(shù)加以回收利用，將成為重要的土壤營養(yǎng)物質(zhì)來源;反之，如不能得到妥善處置，這些物質(zhì)將重新釋放到環(huán)境中，成為重要的污染源。我國污泥特性復(fù)雜，無害化處理率低，其安全高效的處置和利用是我國固體廢物處理和環(huán)境保護(hù)需要解決的重大課題之一。
根據(jù)污泥性質(zhì)和含水率的不同，污泥處理方式包括填埋、焚燒、堆肥、厭氧消化、建材化等。土地利用，即將污泥進(jìn)行堆肥、厭氧消化等穩(wěn)定化處理后將其應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、園林綠化、土地修復(fù)等領(lǐng)域，在穩(wěn)定化的過程中，污泥的含水率快速降低，易降解有機(jī)物大量降解，生物病原體在高溫過程中被大量消滅。美國和歐盟通過土地利用的污泥量已經(jīng)占到污泥總量的45~50%左右，成為主要的污泥處理技術(shù)，主要是因?yàn)椋?1)污泥中富含N、P等植物生長的必需元素，是一種無機(jī)化肥的良好替代材料;(2)污泥經(jīng)過堆肥等穩(wěn)定化過程后，可形成大量腐植酸類物質(zhì)，改善土壤有機(jī)質(zhì)狀態(tài)、結(jié)構(gòu)特性和土壤水分滯留能力;(3)污泥土地利用形成了土壤的碳匯，增加土壤碳庫的儲存量，減少了對溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)。雖然土地利用是我國極具潛力的污泥處理技術(shù)發(fā)展方向之一，但污泥中含有重金屬、有機(jī)污染物等有毒有害物質(zhì)，在土地利用的過程中可能累積在土壤中，并被植物吸收，造成環(huán)境污染與健康危害，值得高度關(guān)注和深入研究。
2.我國污泥中重金屬含量及變化趨勢
我國污泥中重金屬含量變化范圍較大，數(shù)據(jù)較為離散，但總體而言高于美國和歐盟。尤其是部分地區(qū)由于污水處理系統(tǒng)尚不完善，存在工業(yè)污水與生活污水混合處理的情況。同時，由于我國不同區(qū)域地理氣候特點(diǎn)、工業(yè)布局、經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平各不相同，導(dǎo)致污水組成和污水處理系統(tǒng)設(shè)置差異明顯，并對污水污泥中重金屬含量產(chǎn)生影響。研究表明東南方地區(qū)的城市污泥中重金屬Zn、Cu、Cd、Cr、Ni含量均處于較高水平，這可能與該地區(qū)工業(yè)密集程度高及人類活動開發(fā)程度高有關(guān)。張麗麗等對近30年我國城市污水污泥中重金屬的年代變化規(guī)律進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)污水污泥中重金屬Cd和Cu的含量隨年代逐漸下降，分別由20世紀(jì)80年代的2.35 mg/kg和428 mg/kg下降到近10年的1.14 mg/kg和278 mg/kg。郭廣慧等、楊軍等、陳同斌等分別于2013、2006、2001年對我國城市污泥中重金屬含量進(jìn)行調(diào)研分析，三次調(diào)查結(jié)果對比表明，污泥中的重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)含量隨時間總體呈下降趨勢。隨著污水處理全過程監(jiān)管水平的提升，污泥中重金屬含量還會進(jìn)一步降低，同時有機(jī)質(zhì)和N、P營養(yǎng)物質(zhì)含量進(jìn)一步升高，污泥堆肥土地利用的可行性不斷提高。
雖然堆肥后土地利用已成為我國污泥處理的重要發(fā)展方向，但其中重金屬的環(huán)境風(fēng)險仍是制約污泥堆肥土地利用的瓶頸問題。污泥堆肥土地利用后，重金屬可在降雨或灌溉水的淋濾作用下，由土壤-堆肥混合體浸出釋放到土壤水，進(jìn)而被植物吸收，或隨土壤水遷移至地下水，產(chǎn)生環(huán)境風(fēng)險。本課題組以重金屬向水環(huán)境的釋放特性研究為核心，針對我國典型土壤環(huán)境及污泥堆肥特性，通過系列動態(tài)浸出試驗(yàn)、土壤環(huán)境模擬、田間試驗(yàn)與地球化學(xué)模擬，分析污泥堆肥施用后，不同土壤環(huán)境下(土壤酸堿條件、有機(jī)物降解、氧化還原電位變化)重金屬的釋放與分配的規(guī)律及控制過程，揭示污泥堆肥多年周期性施用對重金屬釋放與分配的動態(tài)性、累積性影響，闡明污泥堆肥田間施用中重金屬的釋放與遷移規(guī)律，為污泥堆肥安全土地利用提供科學(xué)依據(jù)和指導(dǎo)。
3.污泥堆肥與土壤理化性質(zhì)、重金屬含量及賦存形態(tài)比較
選取我國蘇州、昆明的兩種典型代表土壤(壤土、粘土)和污泥堆肥為研究對象，對比污泥堆肥與空白土壤的理化特性、重金屬總量和形態(tài)的差異。研究顯示污泥堆肥的有機(jī)物和鐵水合氧化物的含量均明顯高于土壤(見表1)，污泥堆肥的長期土地利用可能增加土壤中有機(jī)物和鐵水合氧化物含量，有利于增加土壤肥力，也有利于重金屬固定。污泥堆肥中重金屬As、Cd、Cu和Ni的總量為對照土壤含量的2~3倍，長期使用無疑會增加土壤中重金屬總量，但是真正影響環(huán)境安全的不是重金屬總量，而是可浸出釋放量。在土壤主要pH范圍內(nèi)(5
表1 污泥堆肥與土壤基本理化性質(zhì)對比
圖1 污泥堆肥和兩種土壤中重金屬形態(tài)分析
4.土壤環(huán)境對污泥堆肥中重金屬釋放的影響
在污泥堆肥施用到土壤中后，土壤中的生物地球化學(xué)過程將影響重金屬的釋放。首先，重金屬的浸出隨著pH的變化呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(圖2)，在酸性條件下，金屬呈自由離子態(tài)溶出，在堿性條件下，金屬浸出濃度的升高主要與有機(jī)物有關(guān)，污泥堆肥的施用增加了重金屬Cr、Cd、Cu和Pb在堿性條件下的釋放能力，這是由于污泥堆肥增加了土壤中有機(jī)物含量，尤其是腐植酸類物質(zhì)，在堿性條件下大量溶出，溶解性有機(jī)物的絡(luò)合促進(jìn)了重金屬Cr、Cd、Cu和Pb的溶出。
圖2 土壤、污泥堆肥、土壤和污泥堆肥混合物中重金屬As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb的浸出濃度隨pH的變化規(guī)律。
除了pH，土壤中有機(jī)物種類和含量也是影響重金屬釋放的主要因素。污泥堆肥施用到土壤中后，由于污泥堆肥的有機(jī)物含量較高，因此仍會發(fā)生有機(jī)物降解的情況。研究結(jié)果顯示，在模擬旱田的好氧環(huán)境下，經(jīng)過180天的穩(wěn)定時間，總有機(jī)碳降解約10%，溶解性有機(jī)碳降解約45%。溶解態(tài)有機(jī)物和顆粒態(tài)有機(jī)物對重金屬的釋放有著相反的作用，溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)會通過絡(luò)合作用促進(jìn)重金屬釋放，而顆粒態(tài)有機(jī)物通過吸附作用促進(jìn)重金屬固定，當(dāng)溶解性有機(jī)物降解45%，而顆粒態(tài)有機(jī)物含量變化較小時，溶解性有機(jī)物與重金屬的絡(luò)合作用降低，而顆粒態(tài)有機(jī)物對重金屬的吸附能力無明顯變化，導(dǎo)致與有機(jī)物結(jié)合能力較強(qiáng)的重金屬Cd、Cu釋放能力的降低。在模擬水田的厭氧條件下，土壤氧化還原電位的變化是影響重金屬釋放的主要因素，在還原性條件下，As在堿性條件下釋放潛能的增加，這是由于還原性條件的形成，三價鐵被還原為二價鐵，鐵水合氧化物含量降低，對As的吸附能力減弱。
5.污泥堆肥周期性施用過程中重金屬的釋放與分配
在實(shí)際場景下，污泥堆肥為多次且周期性施用到土壤中，在該情景下，土壤的組分特征和理化特性持續(xù)處于動態(tài)變化當(dāng)中，導(dǎo)致土壤中重金屬的總量、賦存和釋放狀態(tài)和也持續(xù)處于動態(tài)變化當(dāng)中。因此使用動態(tài)淋濾柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M污泥堆肥土地利用實(shí)際場景，周期性多次添加污泥堆肥，分析重金屬的浸出濃度隨污泥堆肥施用次數(shù)的變化，探究污泥堆肥多次周期性施用過程中，重金屬向水環(huán)境的釋放潛能及在土壤中的累積存量和賦存狀態(tài)。
研究顯示，污泥堆肥的多次施用明顯增強(qiáng)了As的釋放風(fēng)險。首先，污泥堆肥的施用明顯增加了As在低固液比(<1 L/kg)下的浸出濃度，初始浸出濃度由0.004~0.01 mg/L增加到0.03~0.04 mg/L;其次，隨著有機(jī)物含量的逐漸增加，微生物對有機(jī)物的降解導(dǎo)致氧氣的快速消耗，易形成還原性條件，As的浸出濃度快速上升。對于污泥堆肥多次周期性施用過程中重金屬的變化進(jìn)行總量衡算如圖3所示。進(jìn)行4次污泥堆肥連續(xù)施用后，由污泥堆肥引入的重金屬占總量的10~40%，所引入的重金屬大部分殘留在土壤中，累積釋放率<5%;在較強(qiáng)的還原性條件下，As的累積釋放率占重金屬總量的15.7%。因此污泥堆肥在施用時，應(yīng)該注意控制土壤的氧化還原電位，避免采用連續(xù)灌溉等農(nóng)田管理措施。對于有機(jī)物含量較低的土壤，污泥堆肥的多次施用可以增加土壤中固體有機(jī)物的含量，增加土壤對重金屬Cr和Pb的吸附能力，降低其釋放濃度。
圖3 污泥堆肥多次周期性施用過程中重金屬釋放量衡算
6.污泥堆肥田間施用中重金屬的釋放、遷移與分配
由于污泥堆肥實(shí)際施用場景中影響因素較多，如地表徑流、植物種植、間歇性降雨灌溉等，因此，通過田間實(shí)驗(yàn)(圖4)，分析污泥堆肥多年周期性施用的情景下，污泥堆肥的施用對土壤中重金屬總量、浸出特性以及植物體內(nèi)重金屬含量的影響。
圖4 田間試驗(yàn)實(shí)際場景圖
研究結(jié)果顯示，污泥堆肥施用率、污泥堆肥施用次數(shù)對土壤重金屬總量有顯著影響。當(dāng)污泥堆肥施用率為33噸/公頃(每年施用2次)時，明顯增加了土壤中Cd和Cu的濃度。污泥堆肥次數(shù)的增加明顯增加了土壤(尤其是污泥堆肥施用層0~10 cm土壤)中重金屬含量。在3年的污泥堆肥施用時間里，不同施肥處理及施肥次數(shù)對植株(水稻，小麥)秸稈和果實(shí)內(nèi)的重金屬含量無明顯影響。水稻及小麥對重金屬的吸收與土壤中重金屬總量、在自然條件下的可釋放量和土壤主要pH范圍內(nèi)最大釋放量無顯著相關(guān)性。
當(dāng)污泥堆肥為33噸/公頃(每年施用2次)時，3年的施用明顯增加了污泥堆肥施用層(0~10cm)土壤中重金屬Cd、Cr、Cu和Pb在堿性條件下的浸出濃度，這與溶解性有機(jī)物濃度的增加有關(guān)，重金屬As和Ni在整個pH范圍內(nèi)的浸出濃度均有所增加。由于土壤的主要pH范圍大約為5
表2 污泥堆肥田間施用對植物和表層土壤的影響
結(jié)論
(1)污泥堆肥中有機(jī)物和鐵水合氧化物的含量均明顯高于土壤，有利于重金屬固定;與此同時，污泥堆肥中各種重金屬總量均高于對照土壤，土地利用會增加土壤中重金屬總量。污泥堆肥和土壤中重金屬賦存的化學(xué)形態(tài)基本一致，Cr、Cu和Cd主要吸附在固體有機(jī)物表面，Ni和Pb主要吸附在固體有機(jī)物和鐵鋁氧化物表面，As主要吸附在鐵鋁氧化物表面，同時易與鈣離子和磷酸根形成共沉淀。
(2)pH、有機(jī)物組成含量變化、氧化還原條件改變是影響污泥堆肥中重金屬釋放的主要因素。堿性條件下顆粒態(tài)有機(jī)物向溶解性有機(jī)物轉(zhuǎn)化，重金屬與溶解性有機(jī)物絡(luò)合，釋放能力增強(qiáng)。
(3)旱田的氧化性條件促進(jìn)了溶解性有機(jī)碳的降解，強(qiáng)化了Cd和Cu在顆粒態(tài)有機(jī)碳上的吸附固定。水田的還原性條件下，F(xiàn)e(III)被還原為Fe(II)，鐵的水合氧化物含量降低，對As的吸附能力減弱。
(4)污泥堆肥的多次施用增加了土壤有機(jī)質(zhì)含量，提升了微生物活性對土壤中氧氣的消耗能力，強(qiáng)化了還原性條件的形成。在還原性條件下，As的浸出濃度上升約1個數(shù)量級，累積釋放量可達(dá)到總量的15.7%，因此在降雨豐富及連續(xù)灌溉等易形成還原性條件的土壤環(huán)境中，不宜施用富含As的污泥堆肥。對于有機(jī)質(zhì)含量低的土壤，污泥堆肥多次施用可增強(qiáng)有機(jī)質(zhì)對重金屬Cd、Cu、Pb的吸附固定。
(5)污泥堆肥的3年田間施用顯著提升了污泥堆肥施用層(0~10 cm)土壤中溶解性有機(jī)質(zhì)、腐殖酸、鐵水合氧化物含量，有機(jī)物含量的上升及其在堿性條件的溶解，導(dǎo)致重金屬在偏堿性環(huán)境中釋放能力顯著高于對照土壤。污泥堆肥的施用對小麥及水稻中重金屬含量無顯著影響。表層0~10 cm土壤對重金屬的阻滯固定能力強(qiáng)，10~20 cm的土壤中重金屬含量及釋放特性未受到污泥堆肥施用的影響。
來源:環(huán)境論評 作者:方文 劉建國
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