氮氧化物是主要的大氣污染物之一，會(huì)引起酸雨、光化學(xué)煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境和損害人體健康的一系列問(wèn)題，危害嚴(yán)重，氮氧化物的治理是目前大氣環(huán)境保護(hù)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。2012年10月開(kāi)始實(shí)施的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)首次將焦?fàn)t煙囪排放的氮氧化物(NOx)列為我國(guó)焦化企業(yè)大氣污染物排放的控制指標(biāo)，并規(guī)定自2015年1月1日起，現(xiàn)有及新建企業(yè)均要執(zhí)行500mg/m3(機(jī)焦、半焦?fàn)t)，200mg/m3(熱回收焦?fàn)t)的氮氧化物排放濃度限值[1]，引起焦化業(yè)界的普遍關(guān)注。

低溫SCR技術(shù)是采用較低溫度(小于300℃)[2]的條件下活性較高的催化劑，利用NH3將煙氣中的NOx還原為N2和H2O的技術(shù)，一般采用尾部布設(shè)的方式，即脫硝裝置布置于除塵脫硫之后，與一般的高溫SCR技術(shù)相比具有能耗低、系統(tǒng)布置方便、催化劑使用壽命長(zhǎng)、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，可有效避免傳統(tǒng)SCR技術(shù)的諸多不足，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外煙氣脫硝技術(shù)研究的熱點(diǎn)。從國(guó)內(nèi)外低溫SCR技術(shù)的研究現(xiàn)狀來(lái)看，該技術(shù)工業(yè)化的主要障礙是低溫范圍內(nèi)活性不高、催化劑抗硫及抗水性能差、脫硝效率不穩(wěn)定等問(wèn)題。

1.中試背景

焦?fàn)t在裝煤、推焦、熄焦及生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量煙氣，其成分非常復(fù)雜，其主要污染物為二氧化硫，二氧化碳，氮氧化物，多環(huán)芳烴、酚類(lèi)、氰化物、硫化物、重金屬以及二惡英類(lèi)等[4]。張?zhí)m英等[5]采用自制串聯(lián)采樣裝置，優(yōu)選出前處理方法，并用GC，GC/MS測(cè)定有機(jī)污染物，對(duì)焦?fàn)t煙氣進(jìn)行全量有機(jī)污染物分析，共統(tǒng)計(jì)出12類(lèi)，293種有機(jī)化合物。煉焦尾氣中污染物成分復(fù)雜，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒影響其脫硝活性。

目前，國(guó)內(nèi)焦化行業(yè)SCR脫硝技術(shù)的應(yīng)用較少，而日本早在20世紀(jì)80年代就將SCR脫硝技術(shù)應(yīng)用于東京鶴見(jiàn)工廠的焦?fàn)t煙氣NOx控制，通過(guò)中試和工業(yè)示范裝置的建設(shè)與運(yùn)行，驗(yàn)證了技術(shù)可行性，其使用TiO2-WO3-V2O5催化劑，適宜的反應(yīng)溫度為300℃，當(dāng)氨與NOx的摩爾比(NH3/NOx)為0.92時(shí)，NOx去除率(脫硝效率)可達(dá)90%[6]。

煉焦尾氣的排煙溫度一般在200℃以下，若采用低溫SCR脫硝技術(shù)處理煉焦尾氣中的氮氧化物可以有效減少能耗。目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有煉焦尾氣低溫SCR技術(shù)的應(yīng)用，對(duì)于低溫SCR催化劑的研究大都是在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行的，采用模擬煙氣條件下研發(fā)出來(lái)的SCR催化劑不一定能夠用于實(shí)際的工況條件，要想研發(fā)出可工程化應(yīng)用的針對(duì)焦化行業(yè)煙氣的低溫脫硝催化劑，就必須不斷地把所研發(fā)的催化劑進(jìn)行實(shí)際工況測(cè)試，故本文選取烏海某焦化廠煉焦尾氣進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)中試，以測(cè)試選用的低溫SCR催化劑工況條件下的脫硝效率，驗(yàn)證焦?fàn)t尾氣低溫SCR脫硝的可行性。

2.催化劑概況

中試選用四川大學(xué)國(guó)家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心自主研發(fā)的低溫SCR催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。此催化劑經(jīng)實(shí)驗(yàn)室條件驗(yàn)證具有良好的抗硫和抗水性能。在120～250℃溫度范圍內(nèi)，能保持99%以上的高NO脫除率。該催化劑不僅大大降低了SCR反應(yīng)的起活溫度，而且擁有較寬的溫度窗口和較高的反應(yīng)活性。

 

3.中試裝置

本低溫SCR脫硝中試的工藝流程如圖1所示，采用尾部布設(shè)低溫SCR工藝。流量計(jì)1控制進(jìn)入脫硝中試裝置的煙氣量，煙氣經(jīng)除濕器后由電加熱器加熱。氨氣來(lái)源于液氨鋼瓶，由流量計(jì)2控制進(jìn)入系統(tǒng)的氨氣量，以滿足中試設(shè)定的氨氮摩爾比。流量計(jì)3控制進(jìn)入氨氣稀釋器的空氣量，稀釋后的氨氣在混合器中與煙氣充分混合后進(jìn)入脫硝反應(yīng)器。低溫SCR催化劑裝填于脫硝反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑0.3m，催化劑裝填高度約0.24m，催化劑層設(shè)有溫度探頭。中試采用德國(guó)SICK公司生產(chǎn)的S710多組分氣體分析儀對(duì)脫硝反應(yīng)器進(jìn)出口的煙氣組分進(jìn)行連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。

4.實(shí)驗(yàn)部分

4.1 參數(shù)選取

4.1.1 NH3與NO摩爾配比

在煙氣脫硝過(guò)程中，氨、氮的摩爾比即n(NH3)/n(NO)是一個(gè)重要的工藝指標(biāo)。NH3不足會(huì)導(dǎo)致SCR反應(yīng)不完全，脫硝效率不高，而NH3過(guò)高，不僅對(duì)SCR反應(yīng)不利，還會(huì)導(dǎo)致NH3逃逸率增加。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，n(NH3)/n(NO)為1是較為合適的比例，既保證了較高的脫硝活性，也不會(huì)引起較高的NH3逃逸。在氨、氮的摩爾比確定后，根據(jù)分析儀檢測(cè)的氮氧化物濃度，選取合適的噴氨量。

4.1.2 煙氣空速

 

煙氣空速值是SCR反應(yīng)的重要參數(shù)，其含意是：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位反應(yīng)器體積中的進(jìn)料體積(按基準(zhǔn)狀態(tài)進(jìn)行計(jì)量)。在反應(yīng)器內(nèi)，空速過(guò)大，煙氣與催化劑的接觸時(shí)間短，NOx與NH3的反應(yīng)不充分，NOx的去除率低，難以達(dá)到允許的排放標(biāo)準(zhǔn);若空速過(guò)小，反應(yīng)器利用率過(guò)低，降低了經(jīng)濟(jì)效益。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試及試驗(yàn)，本中試選定的最佳運(yùn)行空速值為SV=3500h-1。

4.2 高負(fù)荷脫硝實(shí)驗(yàn)

進(jìn)入脫硝中試裝置的煙氣流量約為55m3/h，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試，選定催化劑層溫度為150℃進(jìn)行脫硝中試。結(jié)合焦?fàn)t高負(fù)荷運(yùn)行時(shí)的尾氣氮氧化物濃度，設(shè)定進(jìn)入系統(tǒng)的氨氣流量為0.35L/min。中試裝置開(kāi)啟2h后，催化劑層溫度上升并維持在150℃。由分析儀所得數(shù)據(jù)可計(jì)算出NOx去除率，即脫硝效率。圖2為反應(yīng)器進(jìn)出口的NOx濃度，淺色柱的峰值對(duì)應(yīng)的是反應(yīng)器入口的NOx濃度，深色柱的高度為反應(yīng)器出口的NOx濃度。圖3為與圖2相對(duì)應(yīng)的高負(fù)荷運(yùn)行脫硝效率圖。

 

由圖2可見(jiàn)，工況焦化煙氣中的氮氧化物濃度有較大波動(dòng)，反應(yīng)器入口NOx濃度范圍為680～1030mg/Nm3。反應(yīng)器出口NOx濃度范圍為50～260mg/Nm3，出口濃度隨入口濃度的增加有所上升，脫硝效率在73%～94%范圍內(nèi)，基本穩(wěn)定在83%左右。高負(fù)荷脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明中試所用低溫催化劑適合焦?fàn)t高負(fù)荷運(yùn)行的焦化煙氣。

4.3 低負(fù)荷連續(xù)脫硝實(shí)驗(yàn)

 

中試期間，由于焦化廠部分工段檢修，焦?fàn)t進(jìn)入低負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，尾氣中NOx濃度均值約500mg/Nm3，故對(duì)低負(fù)荷的煉焦尾氣進(jìn)行連續(xù)脫硝中試。中試條件：進(jìn)入脫硝中試裝置的煙氣流量55m3/h左右，催化劑層溫度150℃，進(jìn)入系統(tǒng)的氨氣的流量0.2L/min。圖4為低負(fù)荷連續(xù)脫硝實(shí)驗(yàn)脫硝率圖，圖示連續(xù)脫硝實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間為52小時(shí)。脫硝率在78%～98%范圍內(nèi)，運(yùn)行期間催化劑活性未出現(xiàn)減弱趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示選用的低溫催化劑可用于焦化煙氣的連續(xù)脫硝，并維持高的脫硝率。

5.結(jié)論及建議

(1)本低溫SCR脫硝中試，累計(jì)脫硝時(shí)間超過(guò)200h，脫硝效率基本在80%以上，說(shuō)明選用的低溫脫硝催化劑滿足工況運(yùn)行條件，該低溫SCR脫硝技術(shù)能較好的適用于焦化煙氣，建議在焦化行業(yè)進(jìn)行工程化放大研究。

(2)工程設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)優(yōu)化催化劑裝填方式，根據(jù)尾氣中氮氧化物的濃度變化，設(shè)置實(shí)時(shí)智能?chē)姲毕到y(tǒng)，合理設(shè)計(jì)混合器結(jié)構(gòu)及混合器至反應(yīng)器的管道長(zhǎng)度。

(3)催化劑是低溫SCR脫硝的關(guān)鍵，由于工程催化劑用量較大，需選擇合適的空速以確定催化劑用量，同時(shí)要解決催化劑的大型化生產(chǎn)問(wèn)題。

 

(4)由于焦化行業(yè)化工產(chǎn)品工段有豐富的氨水，可通過(guò)設(shè)置蒸發(fā)器用其氨水作為還原劑來(lái)源，以節(jié)省成本，合理利用資源，但需設(shè)置除濕裝置，減少水分對(duì)催化劑脫硝性能的干擾。

來(lái)源:冶金焦化999 

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