超濾的出水濁度低、微生物的去除效果好,被稱為第三代飲用水處理技術(shù). 混凝-超濾組合工藝是一種非常有應(yīng)用前途的超濾組合技術(shù). 膜污染控制 和溶解性有機(jī)污染物質(zhì)(DOC、UV254)的去除效果是影響超濾膜應(yīng)用的主要問題. 混凝過程能夠強(qiáng)化有機(jī)物的去除效果 ,改善膜通量 ,是超濾工藝的關(guān)鍵性預(yù)處理技術(shù) . 混凝效果受原水水質(zhì)、混凝劑種類、投加方式、絮凝時間等因素的影響,不同混凝條件下的超濾膜污染特性也有很大差異.因此,研究混凝條件對強(qiáng)化有機(jī)物去除效果和改善超濾膜污染特性是非常重要的.

混凝過程中的絮體特性對超濾膜污染有顯著影響,Choksut 等的研究表明,在混凝-超濾工藝中,混凝產(chǎn)生的粒徑較大的絮體能夠使超濾膜維持在較高通量下運(yùn)行. Waite 等 認(rèn)為,在混凝-超濾工藝中超濾膜的污染程度與絮體粒徑和特性關(guān)系密切. Cho 等認(rèn)為,隨著絮凝時間的延長,濾餅層阻力和絮體的分形維數(shù)都隨之減小.

本試驗(yàn)研究了引黃水庫水處理過程中的絮凝時間對溶解性有機(jī)污染物質(zhì)的去除效果和超濾膜污染特性的影響,以期為超濾技術(shù)的應(yīng)用及工藝參數(shù)優(yōu)化提供參考.

1 試驗(yàn)裝置與方法

1. 1 試驗(yàn)材料:試驗(yàn)原水采用引黃水庫水中添加0. 5 mg/ L 腐殖酸(津科)和5 mg/ L 高嶺土(津科)配制,進(jìn)行混凝-超濾處理效果試驗(yàn). 高嶺土顆粒平均粒徑為540nm. 混凝劑為聚合氯化鋁(w (Al2 O3 ) 逸10%,以Al2O3計(jì), mg/ L). 試驗(yàn)采用PES 平板超濾膜(PALL),截留分子質(zhì)量為100 ku. 新膜在使用前用去離子水浸泡24 h,然后用去離子水沖洗,直至進(jìn)出水的DOC 相同. 超純水由Milli-Q 純水儀制取.

1. 2 試驗(yàn)過程:混凝試驗(yàn)采用六聯(lián)攪拌機(jī)(ZR4-6),原水投加混凝劑后以300 r/ min 快速混合30 s,然后120 r/ min快速攪拌1 min,再以50 r/ min 轉(zhuǎn)速進(jìn)行0、5、10、15、20 min 的絮凝反應(yīng),混凝后的水移到超濾裝置中進(jìn)行超濾處理.超濾裝置如圖1 (超濾杯Millipore 8400)所示

試驗(yàn)考察原水直接超濾和原水混凝后超濾的過程,混凝后的水樣通過橡膠管的真空抽吸,從六聯(lián)攪拌機(jī)中移到超濾杯進(jìn)行超濾,超濾杯內(nèi)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為40 r/ min. 超濾過程保持恒壓運(yùn)行,氮?dú)馄康膲毫刂圃?0 kPa.采用電子天平(Denver TP-2102) 計(jì)量出水質(zhì)量,并連接電腦以記錄電子天平數(shù)值.超濾過程分為2 個階段,每個階段過濾水樣200 mL,第1 階段過濾結(jié)束后將膜片用100 mL 超純水反沖洗,反沖洗完成后繼續(xù)過濾水樣200 mL.。

1. 3 檢測方法:DOC 采用有機(jī)碳分析儀(Vario TOC) 測定,UV254采用紫外可見分光光度計(jì)(UV2600)測定. 測定UV254 和DOC 的水樣需要經(jīng)過0. 45 cm 濾膜過濾.采用透光脈動絮體檢測儀(iPDA-100)的絮凝指數(shù)(FI)監(jiān)測絮體的形成和變化過程. 在混凝過程后取樣,采用顯微鏡拍照和image 圖像分析軟件分析后得到絮體二維分形維數(shù).絮體粒徑分布采用Delsa Nano 納米粒度分析儀(Beckman Coulter) 測定, 測定范圍為0. 6 nm ~7 um.膜污染阻力采用固有阻力、膜孔阻力、濾餅層阻力和總阻力來表征. 用超濾杯在過濾水樣前過濾100 mL 超純水來測定膜的固有阻力;水樣過濾完成后用超純水測定膜總阻力;用海綿擦拭掉膜表面濾餅層后用超純水測定固有阻力和膜孔阻力;濾餅層阻力由總阻力減去固有阻力和膜孔阻力得到. 試驗(yàn)中為了排除固有阻力差異對試驗(yàn)結(jié)果的影響,文中所有阻力都除以膜固有阻力.

2 結(jié)果與分析

2.1 有機(jī)物去除效果:原水的UV254、DOC 值分別為0. 035 cm-1、2. 705 mg/ L,有機(jī)物的去除效果如圖2、3 所示.

由圖2、3 可知,

原水直接超濾時UV254 和DOC 的去除率分別為2. 94%、12. 0%. 原水經(jīng)過混凝后的UV254和DOC 平均去除率分別為27. 45%、18. 29%,混凝-超濾組合工藝的UV254和DOC 的平均去除率分別為32. 11%、25. 03%. 與直接超濾工藝相比,混凝-超濾組合工藝顯著提高了UV254 和DOC 的去除效果.直流混凝- 超濾組合工藝中超濾單元的UV254 和DOC 平均去除率僅分別為6. 34%、8. 30%,可見,組合工藝的UV254和DOC 的去除主要在混凝過程.經(jīng)過混凝后,超濾膜單元的UV254的平均去除率提高了3. 40%,但DOC 平均去除率降低了3. 70%,說明超濾膜對UV254 和DOC 的去除效果是不同的,這是由于兩者代表的有機(jī)物種類不同. 從圖2、3 可以看出,絮凝反應(yīng)時間為0 min時,UV254 和DOC 去除率分別為23. 53% 和17. 88%,繼續(xù)增加絮凝時間,有機(jī)物的去除率變化不大;可見,有機(jī)物的去除率在混凝的初期就趨于穩(wěn)定,有機(jī)物的去除效果與絮凝時間關(guān)系不大. Cho 等考察了絮凝反應(yīng)時間在20 min ~8 h 之間時UV254 的去除效果,結(jié)果表明UV254隨著反應(yīng)時間的延長變化不顯著,UV254的去除作用在反應(yīng)初期就已經(jīng)完成. 本試驗(yàn)考察了絮凝時間在20 min 以內(nèi)的有機(jī)物去除效果,表明有機(jī)物的去除主要取決于混凝初期的混合和凝聚過程,有機(jī)物與混凝劑的作用在絮凝反應(yīng)過程前已經(jīng)完成,增加絮凝反應(yīng)時間對有機(jī)物的去除沒有明顯影響.

2.2 絮體粒徑:根據(jù)Carman-Kozeny 公式 ,濾餅層阻力與絮體粒徑、絮體二維分形維數(shù)有顯著的相關(guān)性. 在混凝-超濾工藝中絮體粒徑越大、結(jié)構(gòu)越疏松,則濾餅層阻力越小. FI 值能夠反映出混凝階段的絮體變化規(guī)律,FI 值變化規(guī)律如圖4 所示;混合階段(小于30s)FI 值較小,這是由于水中顆粒物形成的微絮體的顆粒粒徑很小 . 在混合和凝聚階段完成后的0 ~300 s 內(nèi),FI 值迅速增大,此時微絮體形成了粒徑較大的絮體,絮凝時間為280 s 時絮體FI 值達(dá)3. 03%的穩(wěn)定值. Yu 等 測定的FI 值變化曲線表明,投加鋁鹽混凝劑后FI值迅速增大,在200 s 時FI 值達(dá)到穩(wěn)定,與本試驗(yàn)結(jié)果相似. 由圖4 可見,

絮凝時間為0、5 min(對應(yīng)于混凝時間的1. 5、6. 5 min)時,FI值分別為2. 24%、3. 01%,可見,絮凝反應(yīng)初始階段的絮體較小,沒有達(dá)到相對平衡的狀態(tài),絮凝5 min以后絮體粒徑已處于相對穩(wěn)定狀態(tài).由圖4 可知,絮體的FI在反應(yīng)階段有一個逐漸減小的趨勢,說明隨著絮凝時間的延長絮體粒徑會出現(xiàn)緩慢減小的趨勢,最終穩(wěn)定的FI 為2. 68%.

2.3 絮體形態(tài):采用二維分形維數(shù)對絮體的形態(tài)進(jìn)行了表征.由圖5 可知,

絮體在絮凝反應(yīng)0、5、10、15、20 min 時對應(yīng)的二維分形維數(shù)分別為1. 88、1. 89、1. 70、1. 80和1. 79,絮凝時間為0 ~5 min 時的二維分形維數(shù)相近,反應(yīng)時間為15 ~20 min 時的二維分形維數(shù)也很相近. 可見,二維分形維數(shù)總體上呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢,絮凝時間為10 min 時最小. 絮凝時間為15 ~20 min 時的二維分形維數(shù)雖有上升,但與0 ~5min 時的相比數(shù)值仍偏小. 李冬梅等用含沙高濁水進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果表明,絮凝反應(yīng)時間為0 ~ 600 s過程中,二維分形維數(shù)先增加后減小,反應(yīng)180 s 時最大,本試驗(yàn)的二維分形維數(shù)變化規(guī)律與之相似.

由FI 指數(shù)和二維分形維數(shù)的變化趨勢可以看出,在絮凝反應(yīng)階段,絮體的形成過程經(jīng)歷了3 個階段. 在第1 階段,即0 ~5 min 絮凝初期,由微絮體聚集形成較密實(shí)的絮體過程,使得FI 快速增加,二維分形維數(shù)較大;在第2 階段,即5 ~15 min 絮凝反應(yīng)中期,密實(shí)絮體之間通過吸附架橋和網(wǎng)捕作用形成了結(jié)構(gòu)松散的絮體,FI 指數(shù)基本不變,而二維分形維數(shù)則顯著減小;在第3 階段,即15 ~ 20 min 絮凝反應(yīng)后期,絮體形態(tài)由松散態(tài)逐步向密實(shí)態(tài)過渡,使得FI 逐漸減小,二維分形維數(shù)重新增加. 因此,不同的混凝階段的水進(jìn)行超濾時,形成的濾餅層特性會有一定程度的差異. 一般認(rèn)為 ,在混凝-超濾過程中,絮體粒徑較大時濾餅層阻力較小. 二維分形維數(shù)較小時,絮體具有更大的孔隙率和更疏松的結(jié)構(gòu),形成的濾餅層透水性會更好,膜通量更高. 因此,絮凝10 min 是混凝-超濾組合工藝的最佳絮凝反應(yīng)時間.

2.4 膜通量和膜阻力:

2. 4. 1 膜比通量變化比：通量是指瞬時通量與初始通量的比值,該可以用來描述膜污染的程度. 混凝劑投量為20 mg/L 時,超濾膜比通量隨過樣體積的變情況如圖6所示.由圖6 可知

原水直接超濾時膜比通量下降的最快,最終的膜比通量為0. 37. 經(jīng)過絮凝反應(yīng)后,膜比通量得到明顯的改善,絮凝0、5、10、15、20 min 的膜比通量分別為0. 58、0. 69、0. 72、0. 69 和0. 70. 可見,絮凝時間對膜比通量有顯著影響,隨著絮凝時間的延長,膜比通量呈現(xiàn)先增加后減小再增加的趨勢.絮凝時間為10 min 時的膜比通量最大,此時膜污染程度最小. 因此,優(yōu)化絮凝時間能夠緩解膜污染程度.

2. 4. 2 投藥量過膜阻力的影響:混凝劑投量對膜總阻力的影響情況如圖7 所示. 可見,不同的投藥量條件下膜總阻力的分布規(guī)律不同;投藥量在5 ~20 mg/ L 條件下,隨著絮凝時間的增加,膜總阻力均在反應(yīng)10 min 時達(dá)最小值,其中投藥量為20 mg/ L 條件下膜總阻力達(dá)到最小值0. 38;但投藥量為25 mg/ L,絮凝時間為10 min 時膜總阻力卻達(dá)最大的0. 63,這可能是由于過量投藥造成的. 由圖7 可知

5 mg/ L 與15 ~ 20 mg/ L 投藥量的膜總阻力有非常顯著的差異,這是由于5 mg/ L 投藥量過小造成的.

可以看出,欠投藥和過量投藥時均可造成混凝效果、絮體特性和濾餅層特性發(fā)生顯著變化. 董秉直等認(rèn)為混凝劑投量適當(dāng)時能形成較大的絮體,濾餅層阻力較低,投藥過量時形成絮體較小,濾餅層阻力較大. 可見,保持最佳投藥量是非常必要的.不同的混凝劑投量下的FI 變化如圖8 所示

可見,隨著混凝劑投量的增加,FI 值呈現(xiàn)先迅速增大后逐漸減小的趨勢,投藥量為20 mg/ L 時FI 值最大,與圖7 中超濾膜阻力的結(jié)果相吻合. 可以看出,在不同的投藥量條件下,超濾膜阻力的變化與絮體的粒徑變化規(guī)律相同,絮體粒徑是決定膜總阻力的主要因素,絮體粒徑越大,膜總阻力越小.

2. 4. 3 膜阻力分布:為了進(jìn)一步分析膜污染機(jī)制,試驗(yàn)研究了不同絮凝時間下的膜孔阻力和濾餅層阻力分布情況,試驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示

直接超濾及絮凝反應(yīng)時間為0、5、10、15、20 min 時,濾餅層阻力分別為相應(yīng)膜孔阻力的72. 11、4. 44、3. 29、5. 93、8. 25 和7. 77 倍,可見濾餅層阻力占總阻力的比例最大,是構(gòu)成膜阻力的最主要的部分. 直接超濾時原水中的膠體顆?？稍谀け砻嫘纬芍旅艿臑V餅層,膠體顆粒不容易進(jìn)入膜孔中,因此,直接超濾的濾餅層阻力較大,膜孔阻力較小. 原水進(jìn)行混凝時,隨著絮凝時間的增加,濾餅層阻力呈現(xiàn)先減小再增加的趨勢. 絮凝時間0 min時的濾餅層阻力迅速減小,僅為原水直接超濾時的1/3;絮凝10 min 后進(jìn)行超濾,膜面濾餅層阻力最小,繼續(xù)增加絮凝時間濾餅層阻力僅略有增加,可見混凝過程能夠顯著降低超濾膜的濾餅層阻力,且濾餅層阻力隨絮凝時間的變化規(guī)律與二維分形維數(shù)隨絮凝時間的變化規(guī)律一致.

由圖9 可見,原水經(jīng)過0、5、10、15、20 min 絮凝后,膜孔阻力是直接超濾時的5. 71、4. 61、2. 40、2. 05 和2. 05 倍,可見,經(jīng)過混凝后膜孔阻力明顯增加,隨著絮凝時間的增加,膜孔阻力呈現(xiàn)逐漸減小并趨于穩(wěn)定的趨勢,絮凝10 min 后膜孔阻力基本不發(fā)生變化.

為了進(jìn)一步研究不同絮凝時間的超濾膜孔阻力差異,對原水,絮凝5、10、15 min 條件下的顆粒物進(jìn)行了顆粒粒徑分析. 試驗(yàn)結(jié)果如圖10 所示

原水中顆粒物的響應(yīng)值分別為68 ~82 nm,308 ~658 nm,峰值分別為75、451 nm. 絮凝5、10、15 min 時的顆粒物的響應(yīng)值分別為280 ~ 880 nm,130 ~ 5 800 nm 和170 ~5 800 nm,峰值分別為450、1 200、1 250 nm. 與原水的顆粒分布相比,絮凝5 min 后68 ~82 nm 的峰消失,說明投加混凝劑后該粒徑范圍的膠體物質(zhì)經(jīng)過混凝反應(yīng)形成了更大的顆粒物. 與10、15 min絮凝時間的顆粒粒徑分布相比,5 min 絮凝時間的絮體粒徑響應(yīng)峰值較小,說明5 min 絮凝時間的混凝反應(yīng)程度并不充分,水中300 ~ 700 nm 膠體顆粒尚沒有完全形成大絮體. Judd 等 認(rèn)為,當(dāng)膠體顆?；炷煌耆珪r更容易造成膜孔阻力. 可見,絮凝時間較短時,絮凝體粒徑是超濾膜膜孔阻力增大的重要原因.

3 結(jié) 論

1) 溶解性有機(jī)污染物DOC 和UV254 的去除作用主要取決于混凝過程的快速混合和反應(yīng)凝聚階段,后續(xù)的絮凝時間對有機(jī)物的去除沒有明顯影響.

2) 絮凝時間對絮體特性有顯著影響,過短或過長的絮凝時間均會造成絮體形態(tài)的改變;絮凝10min 時絮凝指數(shù)處于最佳范圍,絮體的二維分形維數(shù)最小.

3) 絮凝時間對膜通量和膜阻力有顯著影響.絮凝5 min 時仍有大量300 ~700 nm 膠體顆粒,混凝程度并不充分;絮凝10 min 時膜比通量最大、膜總阻力最小;絮體粒徑是決定膜總阻力大小的主要因素.

4) 混凝過程能夠顯著降低超濾膜的濾餅層阻力,但膜孔阻力明顯增加;濾餅層阻力與絮凝時間之間有顯著相關(guān)性,絮凝時間過短是造成膜孔阻力較大的主要原因;絮凝10 min 時的濾餅層阻力最小,此時膜孔阻力基本趨于穩(wěn)定.

5) 欠投藥和過投藥都會對混凝效果、絮體特性和濾餅層特性產(chǎn)生顯著影響. 投藥量為20 mg/ L、絮凝10 min 時,絮體特性和超濾膜過濾性能最佳,是混凝-超濾組合工藝的最佳混凝條件.

 來源:《北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》  作者:李星等

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