針對鈷冶煉中排出的高鎂硫酸銨廢水,以硫化鈉為沉淀劑去除鈷鎳,采用磷酸二氫銨除鎂+四效逆流降膜真空蒸發(fā)法組合工藝,可綜合回收硫化鈷與硫化鎳、磷酸銨鎂、硫酸銨,其中磷酸銨鎂和硫酸銨產(chǎn)品均達到國家一級標(biāo)準(zhǔn),最終廢水中氨氮≤ 8 mg/L。生產(chǎn)實踐表明:年處理30萬t高鎂硫酸銨廢水,可回收300 t硫化鎳鈷,1.6萬t六水磷酸銨鎂及4萬t硫酸銨,年銷售收入達600萬元以上,實現(xiàn)了高鎂氨氮廢水的資源化。
鈷濕法冶煉過程中會產(chǎn)生硫酸銨廢水。由于鈷原料的變化,硫酸銨廢水中除含有高濃度氨氮外,常含有大量重金屬離子如鎳、鈷、鎂等。含鎂硫酸銨廢水中的氨氮主要以NH4+形式存在,易導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化。氨氮廢水處理方法如吹脫法、沸石脫氨法、折點加氯法等難以處理高濃度氨氮廢水,也無法處理金屬離子,廢水很難達到排放標(biāo)準(zhǔn)。此外,由于硫酸銨廢水含有大量金屬離子,有廠家采用濃縮結(jié)晶回收硫酸銨的方法或萃取提純后再濃縮結(jié)晶回收硫酸銨方法進行處理,直接結(jié)晶回收的硫酸銨含鎂雜質(zhì)較高,市場銷售前景不太樂觀,致使工廠回收的硫酸銨大量堆積存放;而使用萃取法預(yù)先分離金屬離子再濃縮結(jié)晶回收硫酸銨,因廢水量增大,氨氮濃度高,運行成本廠家一般難以接受,因此該工藝難以實現(xiàn)工業(yè)化。
磷酸銨鎂(MgNH4˙PO4)沉淀法,它是通過添加沉淀劑使廢水中的氨氮沉淀為磷酸銨鎂,達到廢水脫氮的目的。20世紀(jì)90年代該方法作為一種新的廢水處理工藝而迅速興起,并進入到應(yīng)用階段。贛州逸豪優(yōu)美科實業(yè)有限公司技術(shù)人員根據(jù)廢水特點,采用磷酸二氫銨除鎂與四效逆流降膜真空蒸發(fā)器相結(jié)合工藝,對鈷冶煉高鎂硫酸銨廢水進行預(yù)處理,然后采用沉淀法除鎂,最后采用四效蒸發(fā)硫酸銨廢水濃縮結(jié)晶,回收銨鹽產(chǎn)品,最終廢水氨氮≤8 mg/L,出水可完全回用或達到國家標(biāo)準(zhǔn)排放。生產(chǎn)實踐表明,年處理30萬t高鎂硫酸銨廢水可回收300 t硫化鎳鈷、1.6萬t磷酸銨鎂及4萬t硫酸銨,年收入達600萬元。該技術(shù)不但可解決高鎂氨氮廢水的污染問題,還能獲得不錯的經(jīng)濟效益,實現(xiàn)氨氮廢水的資源化。
01、生產(chǎn)概況
該公司鈷冶煉采用萃取凈化工藝,主要生產(chǎn)工藝流程如圖 1所示。
圖 1 鈷冶煉生產(chǎn)工藝流程
由圖 1可知,鈷冶煉過程中排放大量高鎂硫酸銨廢水,主要來源于萃取過程的萃余液,其中鎂來源于鈷礦浸出,高濃度氨氮來源于浸出工序的除雜單元與萃取的銨皂單元。據(jù)統(tǒng)計,每生產(chǎn)1 t鈷金屬產(chǎn)品,產(chǎn)生約60 m3含鎂硫酸銨廢水。如果處理不當(dāng),該廢水對環(huán)境尤其是水體會造成嚴(yán)重污染。該含鎂硫酸銨廢水主要成分:NH4+為26.17 g/L,Co為0.05 g/L,Ni為0.67 g/L,Mg為5.5 g/L,pH為5~6。
經(jīng)分析,廢液主要由氨氮和金屬離子(主要是鈷、鎳、鎂)組成,鈷與鎳采用添加硫化鈉沉淀法去除,鎂離子采用MAP法回收磷酸銨鎂,經(jīng)提純后的硫酸銨廢水再經(jīng)四效逆流降膜真空蒸發(fā)器制備硫酸銨產(chǎn)品。高鎂硫酸銨廢水處理流程如圖 2所示,四效逆流降膜式設(shè)備連接情況見圖 3。
圖 2 高鎂硫酸銨廢水處理工藝流程
圖 3 四效逆流降膜式設(shè)備連接
萃取單元產(chǎn)生的高鎂硫酸銨廢水預(yù)經(jīng)油水分離器除去有機相,然后用硫化鈉沉淀廢水中的鈷、鎳,濾渣返回生產(chǎn)系統(tǒng)再處理,濾液進入貯水池中,用氨水調(diào)節(jié)廢液pH至8.0~10.0,通過磷酸二氫銨除鎂至1 mg/L以下,固液分離后濾液用硫酸回調(diào)pH至7.0以下,進入四效逆流降膜蒸發(fā)器進行濃縮,結(jié)晶分離,最后制得硫酸銨產(chǎn)品。
硫酸銨廢水制備硫酸銨晶體具體流程:調(diào)好硫酸銨廢液pH后,經(jīng)泵加壓先進入到螺旋板式預(yù)熱器進行預(yù)熱,隨后進入Ⅲ效蒸發(fā)器蒸發(fā)掉部分水分后,沸騰的硫酸銨液體進入三效分離罐,使硫酸銨液與二次汽分離,分離后的硫酸銨液由Ⅲ效泵采出,經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后依次進入Ⅱ、Ⅰ效蒸發(fā)器,從界區(qū)外來的高壓蒸汽進入Ⅰ效蒸發(fā)器殼程內(nèi),冷凝液排入阻汽排水罐排出,排出的蒸汽冷凝液經(jīng)換熱后進入蒸汽冷凝液罐。Ⅱ效的二次汽經(jīng)增濕后進入Ⅲ效蒸發(fā)器作為該效的熱源,Ⅲ效的二次汽經(jīng)增濕后進入Ⅳ效蒸發(fā)器作為該效的熱源,使硫酸銨液進一步濃縮。硫酸銨液濃縮至一定濃度后進入結(jié)晶鍋,當(dāng)結(jié)晶鍋內(nèi)硫酸銨液波美度為45~50時,打開出料閥門進行出料,進入臥式螺旋離心機,將結(jié)晶后的硫酸銨從濃縮液中分離出來,并將干燥后的硫酸銨產(chǎn)品包裝入庫。分離后的液體回到母液池再次濃縮,該工藝產(chǎn)生的冷凝水可直接回用或排放。
02、產(chǎn)品與冷凝水主要成分及操作工藝參數(shù)
該工藝中回收的產(chǎn)品有硫化鈷與硫化鎳混合物、六水磷酸銨鎂與硫酸銨產(chǎn)品。硫化鈷鎳混合物返回生產(chǎn)系統(tǒng)再分離回收,六水磷酸銨鎂與硫酸銨產(chǎn)品外銷。四效蒸發(fā)器產(chǎn)生的冷凝水返回生產(chǎn)系統(tǒng)或直接外排。硫化鈷鎳混合物中Co占11.25%、Ni占28.45%、NH4+占0.15%、H2O占2.80%。磷酸銨鎂、硫酸銨與冷凝水的成分見表 1~表 3。
排放標(biāo)準(zhǔn)參考GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。由表 3可見,經(jīng)該工藝處理后,排放廢水各項指標(biāo)達到了污水綜合排放要求,為節(jié)約水資源,冷凝水一般返回作浸出工序用水。
表 4為硫酸銨廢水處理工藝的主要操作參數(shù)。
03、主要經(jīng)濟指標(biāo)
項目設(shè)計年處理30萬t高鎂硫酸銨廢水,年回收300 t硫化鎳鈷、1.6萬t磷酸銨鎂及4萬t硫酸銨產(chǎn)品,年利潤達600萬元以上,并達到了節(jié)水、節(jié)能、資源綜合利用的社會效益,其主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)如表 5所示。
對目前常用的高鎂硫酸銨廢水處理方法進行比較,如表 6所示。
04、技術(shù)特點及優(yōu)勢
硫化鈉除鈷鎳、磷酸氫二銨除鎂及四效連續(xù)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶結(jié)合工藝不但解決了高鎂硫酸銨廢水難以處理的問題,還取得不錯的經(jīng)濟效益。與萃取提純+濃縮結(jié)晶法、直接濃縮結(jié)晶法、硝化/反硝化、離子交換法、堿性蒸氨法、折點加氯法及傳統(tǒng)工藝(氫氧化鈣沉淀硫酸根—空氣吹脫脫氨—A/O工藝去除COD組合處理技術(shù))相比有以下優(yōu)勢:
(1)預(yù)先沉鈷鎳、磷酸氫二銨除鎂與四效連續(xù)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶結(jié)合工藝的處理過程中無二次污染,有價資源可完全回收。
(2)該工藝不但回收了廢水中的鈷鎳,還回收了六水磷酸銨鎂與硫酸銨產(chǎn)品等副產(chǎn)品,達到廢水“零排放”要求。所得六水磷酸銨鎂質(zhì)量分數(shù)達到98.5%以上,硫酸銨產(chǎn)品符合國家標(biāo)準(zhǔn)一等品(氮≥21%),可以直接用作農(nóng)業(yè)肥料或冶金化工原料等。與萃取提純+濃縮結(jié)晶法、直接濃縮結(jié)晶法相比,該工藝運行成本更加低廉,還能獲得一定經(jīng)濟效益,易于實現(xiàn)工業(yè)化。
(3)采用四效逆流降膜真空蒸發(fā)回收硫酸銨晶體,流程短,操作方便且簡單、能耗低,并采用先進的DCS操作控制系統(tǒng),料液濃度可隨意控制且相對穩(wěn)定,有效解決了含硫酸銨或氯化銨工業(yè)廢水蒸發(fā)過程中能耗過高、設(shè)備腐蝕等技術(shù)難點。四效連續(xù)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶裝置采用國際先進的Ⅳ效逆流降膜式工藝,能滿足連續(xù)進料、連續(xù)排料的工藝要求,與蒸發(fā)器的強制循環(huán)形成最佳配合,資源利用率高、操作便捷、連續(xù),管理方便。
05、結(jié)論
(1)硫化鈉沉鈷鎳、磷酸氫二銨除鎂與四效連續(xù)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶結(jié)合工藝回收硫酸銨是可行的,不但解決了高鎂硫酸銨廢水處理難題,還可回收廢水中的鈷鎳、六水磷酸銨鎂與硫酸銨產(chǎn)品等副產(chǎn)品。年處理30萬t高鎂硫酸銨廢水,最終廢水氨氮≤8 mg/L,可回收300 t硫化鎳鈷、1.6萬t 磷酸銨鎂及4萬t 硫酸銨,所得六水磷酸銨鎂質(zhì)量分數(shù)達到98.5%以上,硫酸銨產(chǎn)品符合國家標(biāo)準(zhǔn)一等品要求,年銷售收入達600萬元以上,取得不錯的經(jīng)濟效益,實現(xiàn)了氨氮廢水資源化。
(2)該工藝采用3個簡單工藝組合,解決了高鎂氨氮廢水難題,處理過程中無二次污染,廢水中氨氮等有價資源完全回收,達到廢水“零排放”要求。裝置具有能夠長期運行的優(yōu)點,適合工業(yè)化生產(chǎn)。
來源:工業(yè)水處理 作者:劉東輝等
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