本文分析了蘭炭廢水的水質(zhì)特點，介紹了蘭炭廢水處理的典型工藝流程，并對各種工藝技術(shù)原理和優(yōu)缺點進(jìn)行了分析論述。同時根據(jù)工程案例和實驗結(jié)果提出了推薦意見，對蘭炭廢水處理的工程應(yīng)用具有一定指導(dǎo)意義。
蘭炭廢水又稱半焦廢水，是指低變質(zhì)煤(不粘煤、弱粘煤、長焰煤)在中低溫干餾(約600~800 ℃)過程以及煤氣凈化、蘭炭蒸汽熄焦過程中形成的一種工業(yè)廢水。這種廢水成分復(fù)雜，含有大量難降解、高毒性的污染物，如苯系物、酚類、多環(huán)芳烴、氮氧雜環(huán)化合物等有機污染物以及重金屬等無機污染物，是一種典型的高污染、高毒性工業(yè)廢水。
2008年國家工業(yè)和信息化產(chǎn)業(yè)部將蘭炭(半焦)列入產(chǎn)業(yè)目錄后，由于市場需求巨大，蘭炭產(chǎn)業(yè)得到了迅猛發(fā)展，但環(huán)境工作者對蘭炭廢水的相關(guān)研究卻沒有跟上步伐，已投產(chǎn)的大多數(shù)蘭炭生產(chǎn)企業(yè)，其廢水處理一般仍采用普通生化處理法或焚燒法?，F(xiàn)有蘭炭(半焦)企業(yè)采用的炭化爐主要爐型是內(nèi)熱式直立爐，由于立式爐生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的焦油與水很難分離，廢水COD高達(dá)30 000~ 40 000 mg/L，且含有大量抑制微生物生長的有毒物質(zhì)，所以生化處理很難達(dá)標(biāo)。而焚燒法由于能耗高，僅適用于水量很少的小型企業(yè)，且焚燒時廢水中的有害物質(zhì)以蒸氣形式排放到大氣中，會造成二次污染。目前，國內(nèi)外還沒有成熟的處理工藝和成功的工程實例。
1 蘭炭廢水水質(zhì)
蘭炭廢水中含有大量油類、有機污染物和氨氮等，根據(jù)筆者對陜西、內(nèi)蒙和新疆三地多個蘭炭企業(yè)廢水的水質(zhì)檢測結(jié)果，得到蘭炭廢水典型水質(zhì)如表 1所示。
表 1 蘭炭廢水典型水質(zhì)
蘭炭廢水成分復(fù)雜，污染物種類繁多。無機污染物主要有硫化物、氰化物、氨氮和硫氰化物等;有機污染物檢測到的有30多種，主要為煤焦油類物質(zhì)，還有多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，這些物質(zhì)會對人類、水產(chǎn)、農(nóng)作物等構(gòu)成極大危害，必須經(jīng)過處理才能排放或回用。但蘭炭廢水中COD高達(dá)30 000 mg/L、NH3-N高達(dá)5 000 mg/L、酚類高達(dá)5 000 mg/L以上，可生化性極差，處理困難，近年來蘭炭廢水的處理問題已經(jīng)成為限制蘭炭產(chǎn)業(yè)生存與發(fā)展的瓶頸問題。
2 蘭炭廢水水質(zhì)特點分析
焦炭生產(chǎn)為高溫(1 000 ℃)干餾，高溫條件下，中低分子有機物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行選擇性結(jié)合后形成大分子有機質(zhì)，這些有機質(zhì)留存于焦油或焦炭中;而蘭炭生產(chǎn)為中低溫干餾，其廢水中除含有一定量的高分子有機污染物外，還含有大量未被高溫氧化的中低分子污染物，其濃度要比焦化廢水高出10倍左右，主要具有以下特點：
(1)蘭炭廢水含有大量油類，由實驗得知，除以稠環(huán)芳烴類為主的重油和直鏈烴類為主的輕油外，還含有大量乳化油。
(2)廢水中含有高濃度的酚類以及一定濃度的氰類污染物。這兩種污染物具有生物毒性，能使蛋白質(zhì)凝固，會對水處理微生物產(chǎn)生毒害作用。
(3)可生化性差。蘭炭廢水中的有機物除酚類物質(zhì)外，主要為煤焦油類物質(zhì)，還有多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，具有高毒性、難降解的特點。脫酚后，B/C約為0.1~ 0.16。在筆者進(jìn)行的實驗中，該值最小僅為0.03，可生化性極差。
(4)廢水中氨氮濃度較高。
(5)廢水色度較高。由于蘭炭廢水含有各種生色基團和助色基團物質(zhì)，廢水色度高達(dá)上萬倍。
3 蘭炭廢水處理工藝
蘭炭廢水污染物濃度比焦化廢水高10倍左右，成分也更復(fù)雜，比焦化廢水更加難處理，其處理方法與焦化廢水應(yīng)該有所不同。但由于蘭炭行業(yè)興起較晚，目前國內(nèi)外還沒有成熟的蘭炭廢水處理工藝，現(xiàn)有處理方法仍然主要借鑒水質(zhì)相似的焦化廢水處理工藝，即先進(jìn)行物化處理，再進(jìn)行生化處理，然后進(jìn)行深度處理和中水回用處理。圖 1為蘭炭廢水處理典型工藝流程。
3.1 除油工藝
蘭炭廢水中含有大量油類，為減少對后續(xù)處理工藝的不利影響，必須首先去除油類。目前煤化工廢水除油工藝有多種，如氣浮除油、重力除油、化學(xué)除油、電化學(xué)除油、過濾除油等。由于蘭炭廢水中油類的組成復(fù)雜，單一處理方法都存在一定局限性，工程應(yīng)用中可考慮兩種除油方法相結(jié)合的工藝，如化學(xué)除油與重力除油相結(jié)合、電化學(xué)除油與氣浮除油相結(jié)合的方式。
3.2 酚氨回收工藝
蘭炭廢水含有大量酚和氨，本著一方面盡可能回收廢水中具有經(jīng)濟價值的副產(chǎn)品，同時大幅削減污染物濃度，另一方面顯著提高廢水的可生化性，進(jìn)而使得蘭炭廢水可以實現(xiàn)無害化處理的思想，在進(jìn)行生化前必須進(jìn)行酚氨回收。目前脫酚脫氨工藝有“先蒸氨后脫酚”和“先脫酚后蒸氨”兩種工藝。
3.2.1 先蒸氨后脫酚工藝
先蒸氨后脫酚工藝以華南理工大學(xué)陳赟團隊為代表。該工藝選用甲基異丁基甲酮(MIBK)為萃取劑，主要包括汽提脫氨、萃取脫酚、溶劑汽提、精餾回收等過程，通過物理過程將廢水中大部分的酚和氨分離為粗氨氣和粗酚。該工藝核心設(shè)備為脫酸汽提塔，酸性氣體(CO2和H2S)從汽提塔頂采出，經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入酸性氣分凝罐;氨水從汽提塔側(cè)線采出，經(jīng)三級閃蒸和堿洗后制成一定濃度的稀氨水。筆者調(diào)研的工程案例中，氨水均在15%~25%之間。
該工藝采用單塔較好地完成了脫酸脫氨任務(wù)，比雙塔更節(jié)能;將脫氨前提至萃取前，脫酸脫氨后為萃取脫酚營造了優(yōu)良的pH環(huán)境;同時，塔頂酸性氣中氨含量得到有效控制，避免了塔頂管線出現(xiàn)碳銨結(jié)晶等問題。
3.2.2 先脫酚后蒸氨工藝
先脫酚后蒸氨工藝以鞍山熱能研究院為代表，該工藝采用兩級液-液離心機進(jìn)行萃取的方式實現(xiàn)脫酚。離心萃取在液-液高速離心機內(nèi)進(jìn)行，利用酚類物質(zhì)在水中與在有機溶劑中的溶解度不同，將酚類物質(zhì)從水中轉(zhuǎn)移到有機溶劑中，兩相快速充分混合并利用離心力(離心力可以達(dá)到580 G)代替重力實現(xiàn)快速分離，與傳統(tǒng)脫酚工藝相比具有停留時間短、分離精度高、適應(yīng)能力強等特點。離心萃取后的水相進(jìn)入多功能精餾塔，精餾塔采出氨氣進(jìn)入脫氨塔冷凝器，冷凝后的氨水進(jìn)入氨冷凝液槽。
該工藝在一塔中完成酸性氣體、殘余萃取劑、產(chǎn)品氨水以及預(yù)處理后出水的有效分離，工藝流程短、節(jié)能，酚回收率高;同時，整個工藝流程中只需經(jīng)過一次升溫-降溫的過程，換熱次數(shù)少，熱量損失小，能耗低。
先蒸氨后脫酚工藝在煤制氣廢水中有較多應(yīng)用，先脫酚后蒸氨工藝目前工程案例較少，兩種工藝各有優(yōu)缺點和適用性，工程應(yīng)用中需根據(jù)水質(zhì)特點詳細(xì)分析。筆者認(rèn)為：先蒸氨后脫酚工藝更適合煤制氣廢水，而蘭炭廢水中由于含大量單元酚和表面活性物質(zhì)，為避免蒸餾時起泡，采用先脫酚后蒸氨工藝更適合。
3.3 生化處理工藝
經(jīng)過酚氨回收后，廢水中的COD可降低至4 000 mg/L以下，氨氮可降低至500 mg/L以下，酚可以降至300 mg/L以下。而筆者調(diào)研的工程案例和所進(jìn)行的實驗中，氨氮通常可降低至300 mg/L以下，酚為500 mg/L以下。COD主要為剩余酚、有機酸、多環(huán)芳烴、氮氧雜環(huán)化合物等，難以被異養(yǎng)微生物直接利用，廢水中B/C很低，約在0.1~0.16左右，應(yīng)采用恰當(dāng)?shù)姆椒ㄌ岣邚U水的B/C。目前常用的方法有高級氧化、上流式厭氧污泥床(UASB)、EC外循環(huán)厭氧反應(yīng)器、IC內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器、水解酸化池等。由于此階段有機物含量高，當(dāng)采用高級氧化時，氧化劑會優(yōu)先氧化廢水中易降解的小分子物質(zhì)，再氧化難降解的大分子物質(zhì)，故氧化劑消耗量非常大，運行費用高;生化法是比較經(jīng)濟合理、值得推廣的處理方法。
根據(jù)筆者實驗，經(jīng)過高級氧化或厭氧反應(yīng)后，B/C可提高至0.3以上，可進(jìn)行生化反應(yīng)。蘭炭廢水生化工藝一般參照水質(zhì)相似的焦化廢水處理工藝，常采用兩級生化工藝。
一級生化工藝常采用A/O內(nèi)循環(huán)生物脫碳脫氮工藝或SBR序批式活性污泥工藝。其中A/O工藝由于容積負(fù)荷大、處理效率高、流程簡單、投資省、運行費用低而被廣泛采用。根據(jù)筆者實驗得知，當(dāng)總停留時間>150 h時，經(jīng)一級A/O生化處理后的出水再經(jīng)過混凝沉淀，COD可降至400~500 mg/L以下，TN去除率達(dá)70%以上。若要提高COD的去除率，可考慮在A/O生化池前增加生物增濃系統(tǒng)，在生物增濃氧化池中投加一定量的炭粉，增加污泥質(zhì)量濃度至5 000~6 000 mg/L，控制低溶解氧(0.3~0.5 mg/L)，較高的污泥濃度和低溶解氧狀態(tài)不僅對難降解COD有較好的適應(yīng)性，同時也創(chuàng)造了同步硝化反硝化脫氮的條件，避免了泡沫的產(chǎn)生。若要進(jìn)一步提高脫氮效率，常用方法是加大A/O生化池硝化液內(nèi)循環(huán)比，但內(nèi)循環(huán)液來自曝氣池，含有一定的溶解氧，過大的內(nèi)循環(huán)比使A段難以保持理想的缺氧狀態(tài)，影響反硝化效果，脫氮率很難達(dá)到90%。
經(jīng)一級生化處理后，廢水中COD大部分為難生化降解的大分子有機物，為提高二級生化處理效率，通常需進(jìn)行高級氧化。二級生化工藝常采用A/O內(nèi)循環(huán)生物脫碳脫氮工藝或BAF曝氣生物濾池。經(jīng)高級氧化后，廢水的可生化性增強，污染物降解率提高。根據(jù)筆者實驗得知，采用Fenton試劑氧化后，一級A/O生化池出水B/C可由0.03~ 0.1提高到0.45~0.5，再經(jīng)第二級A/O生化反應(yīng)，出水COD<200 mg/L，氨氮<10 mg/L，總氮<25 mg/L。
3.4 深度處理工藝
深度處理一般包括高級氧化、混凝、沉淀、過濾、活性炭吸附等。其中混凝、沉淀、過濾與常規(guī)廢水處理工藝一致，不做詳細(xì)說明?；钚蕴课接捎诨钚蕴繕O易飽和，再生困難，運行成本高，常用作膜處理前的安保措施。
目前高級氧化技術(shù)眾多，如Fenton試劑氧化法、臭氧氧化法、催化濕式氧化法、超臨界水氧化法、電化學(xué)氧化法等。各種高級氧化具有相似的技術(shù)原理，即通過各種途徑生成羥基自由基，起到將難降解有機物破環(huán)、斷鏈的作用。
Fenton試劑氧化的基本原理是在pH為3~4且Fe2+存在的情況下，雙氧水快速分解產(chǎn)生˙OH，˙OH具有極強的氧化性，從而將有機物氧化。Fenton試劑氧化法目前已被廣泛應(yīng)用于焦化廢水的深度處理中，具有反應(yīng)迅速、溫度和壓力等反應(yīng)條件溫和且無二次污染等優(yōu)點。目前的發(fā)展應(yīng)用主要有吸附/Fenton法、UV/Fenton法、電/Fenton法和微波/ Fenton法等。
臭氧氧化設(shè)備簡單、使用方便、無二次污染，但投資和運行費用偏高。近年來，臭氧與過氧化氫聯(lián)用、臭氧與UV聯(lián)用以及多相催化臭氧氧化技術(shù)等強化臭氧氧化技術(shù)在中間體廢水處理方面也得到廣泛的研究和應(yīng)用。
催化濕式氧化技術(shù)是在較高溫度(200~ 240 ℃)和壓力(6.0~8.0 MPa)下投加固體催化劑，以空氣或純氧為氧化劑，將有機污染物氧化分解為無機物或小分子有機物的化學(xué)過程;超臨界水氧化法是利用超臨界水(374.3 ℃，22.05 MPa)作為介質(zhì)來氧化分解有機物，但兩種工藝都需要耐高溫、高壓的設(shè)備，一次性投資高，其推廣應(yīng)用有一定困難。
電化學(xué)氧化法實質(zhì)是利用直接或間接的電解作用，使廢水中有機污染物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)發(fā)生變化，完成由難降解到易降解的轉(zhuǎn)化。根據(jù)電極發(fā)生反應(yīng)方式的不同可分為微電解法(如鐵碳微電解法)和外加電壓電解法(如三維電極氧化法)。目前，電化學(xué)氧化法已成為一種非常具有競爭力的廢水處理方法。
環(huán)境工作者對高級氧化的研究頗多，各項技術(shù)都取得了一定發(fā)展，但Fenton試劑及類Fenton試劑氧化法由于反應(yīng)條件溫和、一次性投資低，仍然是應(yīng)用最多的處理方法。Fenton試劑氧化法的藥劑利用率不高，導(dǎo)致加藥量大、運行費用高，今后的研究重點是如何提高藥劑的利用效率。
3.5 脫鹽處理工藝
由表 1可知，蘭炭廢水中含鹽量極高，達(dá)4 500~ 8 000 mg/L，要達(dá)到各種回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，必須進(jìn)行脫鹽處理。廢水脫鹽處理常用的工藝為超濾(UF)+反滲透(RO)。雖然經(jīng)過了生化、高級氧化、沉淀及過濾等處理工藝，但廢水中仍含有極為微小的懸浮物、膠體和少量有機物，這些雜質(zhì)和污染物會增加反滲透膜裝置的清洗頻率和減短膜的使用壽命，嚴(yán)重影響反滲透系統(tǒng)的運行。
UF膜可以進(jìn)一步去除水中的懸浮物、膠體、有機物等雜質(zhì)，保證淤泥密度指數(shù)(SDI)<3。超濾膜元件一般采用外壓式中空纖維膜，PVDF材質(zhì);浸沒式超濾膜(SMF)由于其高抗污堵性能也常被采用，膜生物反應(yīng)器(MBR)就是SMF的一種特殊應(yīng)用。參照焦化廢水成功和失敗的工程案例，筆者認(rèn)為：外壓式超濾膜膜通量≤35 L/(m2˙h)，SMF膜通量≤25 L/(m2˙h)(MBR膜通量更低)，才能較好地防止膜污堵。
RO膜采用抗污染苦咸水反滲透膜(BWRO)，可脫除全部二價及以上離子和絕大部分一價離子，3年內(nèi)脫鹽率>95%。為防止有機物對RO造成污堵，參照焦化廢水工程案例，筆者認(rèn)為：BWRO膜通量最好不超過18 L/(m2˙h)，回收率不超過65%。經(jīng)RO脫鹽后，產(chǎn)品水可直接回用。
3.6 濃鹽水處理工藝
反滲透濃鹽水的處理工藝包括膜濃縮工藝和蒸發(fā)結(jié)晶工藝。
反滲透濃鹽水的成分復(fù)雜，含無機鹽、有機物，也含有預(yù)處理、脫鹽等過程使用的少量化學(xué)品，如阻垢劑、酸、還原劑、殺菌劑和其他反應(yīng)產(chǎn)物。對于濃鹽水的處理，國內(nèi)很多企業(yè)將濃鹽水作為煤堆場及灰渣場的除塵灑水。但目前渣場或煤場大多要求封閉式，通過調(diào)濕消耗的水量有限。另外，濃鹽水中的氯離子濃度高，進(jìn)入原料煤容易腐蝕設(shè)備;濃鹽水進(jìn)入灰渣場容易造成二次污染，亦會影響灰渣綜合利用產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，將濃鹽水作為煤堆場及灰渣場的除塵灑水已不被行業(yè)所接受。由于蒸發(fā)結(jié)晶需要消耗大量的能源，故需先將濃鹽水進(jìn)行進(jìn)一步濃縮，使TDS質(zhì)量濃度達(dá)到50 000~80 000 mg/L，減小后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶的規(guī)模，減少投資及節(jié)約能源。
濃鹽水的膜濃縮工藝目前常用的有HERO(高效反滲透)膜濃縮工藝、OPUSTM工藝、DTRO(碟管式反滲透)工藝以及震動膜濃縮工藝等。其中HE? RO(高效反滲透)膜濃縮工藝和OPUSTM工藝都是先將來水進(jìn)行軟化除硬、脫氣、加堿后進(jìn)入RO膜進(jìn)行膜濃縮，在高pH下RO膜處于連續(xù)清洗模式，不易產(chǎn)生難溶鹽的污染，抗污堵性強，不同點是二者前處理工藝不同;但這兩種工藝的前處理都比較復(fù)雜，需消耗大量藥劑，運行穩(wěn)定性較差。DTRO由于具有通道寬、流程短、高速湍流的特點，可以容忍較高的懸浮物和SDI而不會堵塞，因此碟管式反滲透工藝不需要嚴(yán)格的預(yù)處理即具有較穩(wěn)定的處理效果。震動膜濃縮工藝是采用平板反滲透膜進(jìn)行濃縮處理，外加機械高頻率震動在濾膜表面產(chǎn)生高剪切力的新型、高效的“動態(tài)”膜分離技術(shù);震動膜濃縮工藝很好地解決了目前困擾“靜態(tài)”分離技術(shù)的膜污染、堵塞，壓力差、膜性能變化等造成的頻繁清洗和更換濾芯等問題。DTRO水回收率一般為80%左右，其余膜濃縮工藝水回收率均可達(dá)90%以上，各種膜濃縮工藝在其他行業(yè)都有所應(yīng)用，但用于蘭炭廢水濃鹽水的濃縮還有待進(jìn)一步研究。
濃鹽水的蒸發(fā)最早基本采用蒸發(fā)塘進(jìn)行自然蒸發(fā)結(jié)晶，但2015年5月27日環(huán)保部發(fā)布了《關(guān)于加強工業(yè)園區(qū)環(huán)境保護工作的指導(dǎo)意見》征求意見稿，明確要求：“各類園區(qū)不得以晾曬池、蒸發(fā)塘等替代規(guī)范的污水處理設(shè)施?！彪S著各類蒸發(fā)塘環(huán)保事故頻發(fā)，蒸發(fā)塘將逐步淘汰。目前強化蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)主要有機械壓縮蒸發(fā)工藝(MVR)、多效蒸發(fā)(MED)、多級閃蒸(MSF)、膜蒸餾(MD)等。MVR是將蒸發(fā)器產(chǎn)生的全部二次蒸汽經(jīng)機械壓縮機壓縮，增加熱焓后作為蒸發(fā)器的加熱蒸汽，該工藝回收了蒸汽潛熱，提高了熱效率，降低了能耗，是一種新型高效節(jié)能蒸發(fā)技術(shù)，但價格昂貴。MED是利用多個串聯(lián)的蒸發(fā)器加熱蒸發(fā)鹽水，前一效蒸發(fā)器產(chǎn)生的蒸汽作為下一效蒸發(fā)器熱源并冷凝成淡水，此工藝一次投資較MVR省，但蒸發(fā)器內(nèi)結(jié)垢嚴(yán)重。MSF是將濃鹽水經(jīng)過多個溫度、壓力逐級降低的閃蒸室，蒸發(fā)冷凝產(chǎn)生淡水，該工藝換熱管表面不易結(jié)垢，操作維護簡單，但投資高，運行費用高。MD是以疏水微孔膜為介質(zhì)，在膜兩側(cè)蒸汽壓差作用下，料液中的揮發(fā)性組分以蒸汽形式透過膜，從而實現(xiàn)固液分離的目的，該工藝操作條件溫和，但投資高且疏水微孔膜易堵塞。每種蒸發(fā)結(jié)晶工藝均有其局限性，這些缺點是制約蒸發(fā)結(jié)晶工藝發(fā)展及應(yīng)用的主要因素。
4 結(jié)束語
蘭炭廢水是一種高污染、高毒性的工業(yè)廢水，對環(huán)境危害極大，必須經(jīng)過處理才能排放或回用。目前國內(nèi)外尚沒有成熟的蘭炭廢水處理工藝，其處理方法主要借鑒水質(zhì)相似的焦化廢水處理工藝，典型的處理工藝流程包括除油工藝、酚氨回收工藝、生化處理工藝、深度處理工藝、脫鹽處理工藝和蒸發(fā)結(jié)晶工藝。但蘭炭廢水的水質(zhì)比焦化廢水惡劣10倍，廢水可生化性更差，焦化廢水處理工藝的技術(shù)參數(shù)對蘭炭廢水并不完全適用，各技術(shù)參數(shù)的確定仍是今后環(huán)境工作者需要重點研究的課題。同時，各種處理工藝目前在推廣應(yīng)用中都存在一些嚴(yán)峻問題，如一次投資成本高、運行費用高、反應(yīng)條件苛刻、污堵或結(jié)垢、運行不穩(wěn)定等，這也是當(dāng)前蘭炭廢水處理領(lǐng)域亟需解決的問題。
來源:工業(yè)水處理 作者:羅金華 盛凱
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