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廢塑料化學(xué)回收系列報(bào)告之技術(shù)篇:回收五大工藝詳解

分類(lèi):固廢觀察    發(fā)布時(shí)間:2021年9月26日 16:42    作者:固廢觀察公眾號(hào)    文章來(lái)源:固廢觀察公眾號(hào)

關(guān)鍵詞 | 廢塑料回收  五大工藝

 8722 字 | 建議閱讀時(shí)間 22 分鐘

本篇要點(diǎn):


1.“廢塑料化學(xué)循環(huán)”是以產(chǎn)出新塑料為目的“廢塑料化學(xué)回收”。


2.化學(xué)回收可以處理低價(jià)值、混合的、受污染的廢塑料,產(chǎn)物與石油基塑料質(zhì)量相同,可應(yīng)用于食品和醫(yī)藥等高價(jià)值領(lǐng)域,在原料適應(yīng)性和產(chǎn)品應(yīng)用方面與物理回收形成差異和互補(bǔ)關(guān)系。


3.對(duì)加聚類(lèi)廢塑料化學(xué)回收而言,液化工藝因其經(jīng)濟(jì)性較好成為當(dāng)前主流技術(shù),工藝正從熱裂解向深度催化裂解發(fā)展;單體工藝是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。


4.新一代廢塑料化學(xué)回收技術(shù),較國(guó)家以往禁止的“土法煉油”,在技術(shù)水平、規(guī)模效應(yīng)、產(chǎn)品品質(zhì)、環(huán)保程度、安全生產(chǎn)等方面實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)足進(jìn)步,未來(lái)也將成為主要的碳減排技術(shù)之一,從而由政策限制轉(zhuǎn)變?yōu)楣膭?lì)技術(shù)。


5.化學(xué)回收在原料預(yù)處理、進(jìn)料、前加工工藝、催化劑等方面會(huì)與原油加工存在差異,在半成品后加工、精細(xì)化工、產(chǎn)品銷(xiāo)售等方面可能會(huì)并入石油化工系統(tǒng)。二者有合二為一的趨勢(shì)。


1

廢塑料化學(xué)回收技術(shù)的定義及優(yōu)勢(shì)


01 | 定義

對(duì)廢塑料進(jìn)行化學(xué)方式處置會(huì)產(chǎn)生多種產(chǎn)品方向,并非所有產(chǎn)品最終都會(huì)用于制造新塑料。


在歐美國(guó)家,廢塑料“化學(xué)回收”與“化學(xué)循環(huán)”的概念是等同的(Chemical Recycling)??泼瘜W(xué)回收研究院對(duì)此進(jìn)行區(qū)分定義:

“有機(jī)物化學(xué)回收”是指對(duì)廣義上的有機(jī)物(如廢塑料、廢橡膠、廢織物、餐廚垃圾、園林廢棄物等)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化,產(chǎn)生有價(jià)值產(chǎn)物的過(guò)程。


 “廢塑料化學(xué)回收(Chemical Recovery)”是將塑料廢棄物經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化,生成油、氣、炭、單體等中間化學(xué)品的過(guò)程,是“有機(jī)物化學(xué)回收”的一部分。


廢塑料化學(xué)循環(huán)(Chemical Recycling)”是將塑料廢棄物經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化,重新生成與石油基塑料同等品質(zhì)的新塑料的過(guò)程,又稱(chēng)為“先進(jìn)循環(huán)”“分子循環(huán)”?!皬U塑料化學(xué)循環(huán)”是以產(chǎn)出新塑料為目的的“廢塑料化學(xué)回收”


將塑料廢棄物經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化,生成油和氣等以燃料為最終使用形態(tài)的過(guò)程,稱(chēng)為“廢塑料能源轉(zhuǎn)化”。


 以上幾者關(guān)系如圖1所示。


 

圖1  廢塑料化學(xué)回收概念示意圖



02 | 優(yōu)勢(shì)

作為塑料廢棄物回收再生的兩條主要路徑,物理回收和化學(xué)回收各有優(yōu)勢(shì),物理回收適合處理高價(jià)值、品類(lèi)單一、較為干凈的廢塑料,化學(xué)回收可以處理低價(jià)值、混合的、受污染的廢塑料。物理回收的產(chǎn)物較難達(dá)到食品和醫(yī)藥等高價(jià)值應(yīng)用領(lǐng)域要求,化學(xué)回收是在廢塑料分子層面進(jìn)行拆分和重組,產(chǎn)物與石油基塑料質(zhì)量相同,可應(yīng)用于食品和醫(yī)藥等高價(jià)值領(lǐng)域。物理回收和化學(xué)回收是互補(bǔ)關(guān)系。


2

化學(xué)回收技術(shù)的四大技術(shù)方向


 01 |分類(lèi)邏輯


熱塑性塑料根據(jù)聚合反應(yīng)不同,分為加聚類(lèi)塑料和縮聚類(lèi)塑料,如圖2所示。


 

圖2  化學(xué)回收技術(shù)分類(lèi)


加聚類(lèi)塑料,是小分子烯烴或烯烴的取代衍生物在加熱和催化劑作用下通過(guò)加成反應(yīng)形成的高分子聚合物,主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴類(lèi)塑料和聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等。縮聚類(lèi)塑料是多官能團(tuán)單體之間通過(guò)發(fā)生多次縮合反應(yīng),并放出水、醇、氨或氯化氫等低分子副產(chǎn)物后形成的高分子縮聚物,主要包括聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酸(PC)、聚氨酯(PU)等。


加聚反應(yīng)是不可逆反應(yīng),而縮聚反應(yīng)大多是可逆反應(yīng),這就決定了廢舊加聚類(lèi)塑料和縮聚類(lèi)塑料化學(xué)回收方法不同。加聚類(lèi)塑料化學(xué)回收方法統(tǒng)稱(chēng)為裂解法,縮聚類(lèi)塑料化學(xué)回收方法統(tǒng)稱(chēng)為解聚法。


裂解法是指加聚類(lèi)塑料分解成小分子化合物或單體的化學(xué)回收方法,主要有熱裂解和催化裂解兩個(gè)方向,具體包括氣化裂解法、微波裂解法、加熱裂解法、共混裂解法、超臨界水法、加氫裂解法、催化裂解法等。簡(jiǎn)而言之,裂解法最基本的條件是熱裂解;采用微波加熱的熱裂解,稱(chēng)為微波裂解法;在熱裂解過(guò)程中加入一定量的空氣或氧氣,稱(chēng)為氣化裂解法;在熱裂解法基礎(chǔ)上增加催化劑促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的定向發(fā)生,稱(chēng)為催化裂解法;在催化裂解過(guò)程中上加入氫氣,稱(chēng)為加氫裂解法;將廢塑料與其他有機(jī)物的混合物進(jìn)行熱裂解,稱(chēng)為共混裂解法;采用超臨界水作為介質(zhì)進(jìn)行熱解,稱(chēng)為超臨界水法。


解聚法是指縮聚類(lèi)塑料在酸、堿、水、醇、催化劑等條件下,由高分子縮聚物降解成低聚物和/或單體的化學(xué)回收方法。解聚法主要會(huì)用到溶劑,故又稱(chēng)為溶劑解法,根據(jù)溶劑性質(zhì)的不同,又可分為水解法、醇解法、其他溶劑解法等。詳見(jiàn)圖2。


02 | 熱裂解法


2.1
氣化裂解法

在熱裂解基礎(chǔ)上增加氧化介質(zhì)(空氣、氧氣或水蒸氣),將廢塑料分解,以獲得合成氣(CO、H2、CH4等)的化學(xué)回收方法。合成氣可作為生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品(甲醇、合成氨等)的原料,也可作為燃料用于高效、低污染的燃?xì)庹羝?lián)合循環(huán)電站發(fā)電和供熱,以提高資源回收利用價(jià)值。


該技術(shù)工藝特點(diǎn)是無(wú)需對(duì)廢塑料進(jìn)行過(guò)于精細(xì)的預(yù)處理,可以分解混雜廢舊塑料甚至與城市垃圾混雜的廢舊塑料。氣化裂解法與焚燒法的主要區(qū)別是加入氧氣量不同:焚燒法又稱(chēng)為過(guò)氧化法,在廢塑料熱解過(guò)程中加入過(guò)量氧氣/空氣,廢塑料完全燃燒,產(chǎn)物主要為CO2和H2O等;氣化裂解法又稱(chēng)為部分氧化法,在廢塑料熱解過(guò)程中加入一定量氧氣/空氣,廢塑料在其中部分氧化,生成產(chǎn)物主要為CO和H2等。


由于化裂解將大分子拆解為最小的分子,需要消耗大量能量,能耗成本較高,罕有工業(yè)化應(yīng)用。目前美國(guó)Texaco公司對(duì)氣化工藝研究較早,其廢塑料碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)91%,產(chǎn)品主要成分為CO和H2。


2.2
微波熱解法

微波熱解技術(shù)是在無(wú)氧或缺氧條件下,利用大量熱能將大分子量廢塑料裂解為分子量相對(duì)較小的化學(xué)品或燃燒氣體,主要包括C4及以下的石油氣。微波熱解法和焚燒法是兩個(gè)完全不同的過(guò)程,焚燒是放熱過(guò)程,而微波熱解需要吸收大量熱量。焚燒的主要產(chǎn)物是二氧化碳和水,而裂解的主要產(chǎn)物是石油氣。


與傳統(tǒng)熱解相比,微波熱解具有獨(dú)特的傳熱傳質(zhì)規(guī)律和更好的加熱均勻性,而且溫度調(diào)控、熱解過(guò)程及預(yù)期最終產(chǎn)物的控制相對(duì)更加容易,節(jié)省大量反應(yīng)時(shí)間,并且設(shè)備熱慣性小。


微波裂解與氣化裂解類(lèi)似,將大分子拆解為較小分子,產(chǎn)出物價(jià)值比合成氣高,同時(shí)能耗成本也較高,工業(yè)化應(yīng)用尚較少,目前在開(kāi)發(fā)該技術(shù)的有中國(guó)石化等。


2.3
加熱裂解法

熱裂解法,又稱(chēng)為干餾法,是指固體有機(jī)物在隔絕氧氣條件下加熱分解,最終生成可燃?xì)?、液體油和固體炭的化學(xué)方法。按加熱溫度不同,可分為三種:900℃以上為高溫?zé)峤猓?00℃-900℃為中溫?zé)峤猓?00℃以下為低溫?zé)峤狻?/span>


這種以液體產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物的工藝,又稱(chēng)為液化工藝。液化工藝是熱裂解法的主要工藝,也是催化裂解法、加氫裂解法、共混裂解法和超臨界水法的主要工藝。液化工藝產(chǎn)出的液體產(chǎn)品主要為油類(lèi),包括蠟油、重油、柴油、汽油、溶劑油、石腦油等,根據(jù)裂解方法不同,各種油品所占含量不同。這些油品的市場(chǎng)價(jià)值比合成氣和固體炭高,因此,液化工藝比氣化和炭化工藝經(jīng)濟(jì)效益好,這也是液化工藝比氣化和炭化工藝發(fā)展好的主要原因。


目前國(guó)內(nèi)研究該技術(shù)的有青島科技大學(xué)機(jī)電學(xué)院院長(zhǎng)汪傳聲教授團(tuán)隊(duì)和同濟(jì)大學(xué)熱能所陳德珍教授團(tuán)隊(duì)等,使用該技術(shù)的企業(yè)有英國(guó)的Plastic Energy、挪威的Quantafuel、美國(guó)的Agilyx和中國(guó)的航天動(dòng)力研究所、恒譽(yù)環(huán)保等,目前有產(chǎn)能的僅有Plastic Energy,產(chǎn)能為每年數(shù)千噸。


(1)高溫?zé)崃呀?/span>廢塑料高溫?zé)崃呀忸?lèi)似于煤的高溫干餾,會(huì)產(chǎn)生大量可燃?xì)?,但與氣化裂解法比,根本區(qū)別是高溫?zé)崃呀馐菬o(wú)氧裂解而氣化裂解是有氧裂解。另外,氣化裂解的產(chǎn)物是合成氣,不會(huì)有固體焦炭產(chǎn)生;高溫?zé)崃呀庵饕a(chǎn)物則是焦炭和可燃?xì)?,兩者比例可通過(guò)控制反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)高溫?zé)崃呀庖援a(chǎn)生焦炭為目標(biāo)產(chǎn)物時(shí),可稱(chēng)為炭化工藝。炭化工藝產(chǎn)生的固體炭可進(jìn)一步制成焦炭、活性炭、離子交換樹(shù)脂,甚至碳納米管等。


(2)中溫?zé)崃呀?/span>廢塑料中溫?zé)崃呀鉁囟葹?00℃~900℃,介于高溫?zé)崃呀夂偷蜏責(zé)崃呀庵g,其產(chǎn)物分布也介于兩者之間。溫度靠近900℃,產(chǎn)物中固體和氣體增多,液體油減少;溫度靠近600℃,產(chǎn)物中的液體油增多,固體和氣體減少。


(3)低溫?zé)崃呀?/span>廢塑料低溫?zé)崃呀鉁囟仍?00℃以下,主產(chǎn)物是液態(tài)油,副產(chǎn)物是可燃?xì)夂凸腆w炭。


2.4
共混裂解法

共混裂解法是在熱裂解法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái),是將不同種類(lèi)的廢塑料以及廢塑料與其他有機(jī)物進(jìn)行共同混合裂解的方法。不同種類(lèi)的廢塑料以及廢塑料與其他有機(jī)物在原料性質(zhì)上有差異,但在裂解過(guò)程中能夠起到協(xié)同作用,使產(chǎn)品品質(zhì)提高。共混裂解法可以是不同種類(lèi)加聚類(lèi)塑料之間共混,也可以是加聚類(lèi)塑料與其他類(lèi)塑料之間共混,還可以是廢塑料與煤、廢礦物油、生物質(zhì)之間共混等。


目前該技術(shù)尚處于研究階段,工業(yè)化應(yīng)用案例較少,根據(jù)搜集到的公開(kāi)資料,在日本有少數(shù)案例,中國(guó)也有企業(yè)正在開(kāi)發(fā)該技術(shù)。


2.5
超臨界水法

在特定溫度和壓力下,用超臨界水作為溶劑和熱載體,同時(shí)起到微催化作用,將廢塑料轉(zhuǎn)化為輕油、重油和蠟。水的臨界溫度為374.3℃,臨界壓力為22.05MPa,當(dāng)溫度、壓力分別達(dá)到臨界溫度和臨界壓力時(shí)就處于超臨界狀態(tài)。超臨界水具有常態(tài)下有機(jī)溶劑性能,即能溶解有機(jī)物,而不溶解無(wú)機(jī)物,而且還具有一定的氧化性,它可以使廢塑料降解或分解,回收有價(jià)值的產(chǎn)品。用超臨界水進(jìn)行化學(xué)回收主要是為避免發(fā)生結(jié)焦,提高液化產(chǎn)物收率。


該工藝對(duì)裝置要求高,投資成本較高。據(jù)公開(kāi)資料整理,英國(guó)的MURA現(xiàn)已在建超臨界水化學(xué)回收工廠,處理量2萬(wàn)噸/年,預(yù)計(jì)2022年下半年開(kāi)始運(yùn)營(yíng),此為該工藝最大產(chǎn)能工廠。


03 | 催化裂解法


3.1
加氫裂解法

在催化裂解法基礎(chǔ)上加入氫氣形成的裂解法。加氫裂解法是對(duì)催化裂解法的改進(jìn),是加氫和催化裂解的結(jié)合,與催化裂解法不同的是在進(jìn)行催化裂解反應(yīng)的同時(shí)伴隨烴類(lèi)加氫反應(yīng)。在廢塑料裂解研究中,生成的產(chǎn)物重質(zhì)組分多且不飽和度大,采用加氫裂解法有助于解決這一問(wèn)題,提高液態(tài)產(chǎn)物質(zhì)量。


該技術(shù)對(duì)工藝、設(shè)備、控制要求高,投資和運(yùn)營(yíng)成本較高,工業(yè)化應(yīng)用較為罕見(jiàn)。


3.2
催化裂解法

在熱裂解法基礎(chǔ)上加入催化劑,其化學(xué)過(guò)程是熱裂解和催化裂解同時(shí)發(fā)生,反應(yīng)速率快、時(shí)間短,油品中異構(gòu)化、芳構(gòu)化產(chǎn)物較多,油品質(zhì)較高。與廢塑料熱裂解相比,催化裂解有反應(yīng)速率快、反應(yīng)條件低、產(chǎn)品價(jià)值高等明顯優(yōu)勢(shì)。在達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的情況下,加入催化劑可明顯降低反應(yīng)溫度,而且隨著劑油比增加,反應(yīng)溫度可進(jìn)一步降低;裂解催化劑的擇形作用還可改善產(chǎn)品分布,得到碳鏈更短的產(chǎn)品;催化裂解反應(yīng)速度也大大快于熱裂解反應(yīng)。


目前使用該技術(shù)的企業(yè)有浙江科茂環(huán)境科技有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“科茂環(huán)境”)該公司現(xiàn)已建成年處于量4萬(wàn)噸的催化裂解廢塑料化學(xué)回收工廠。


3.3
催化裂解烯烴重組法

在催化裂解基礎(chǔ)上加入“烯烴最大化”技術(shù)工藝,將廢塑料直接轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯、BTX單體和液化氣,可用于生產(chǎn)PCR樹(shù)脂或其他精細(xì)化工產(chǎn)品。相較于將廢塑料裂解制油后通過(guò)蒸汽裂解等方式制烯烴,該技術(shù)擁有更高的烯烴收率及更低的投資運(yùn)營(yíng)成本,是實(shí)現(xiàn)廢塑料化學(xué)循環(huán)閉環(huán)的未來(lái)技術(shù)??泼h(huán)境數(shù)十萬(wàn)噸級(jí)工廠在建設(shè)中。


04 | 溶劑解法


溶劑解法屬于解聚法,是針對(duì)縮聚類(lèi)廢塑料的化學(xué)回收技術(shù)。縮聚類(lèi)塑料在縮聚反應(yīng)過(guò)程中會(huì)放出水、醇、氨或氯化氫等低分子副產(chǎn)物,而縮聚反應(yīng)大多是可逆反應(yīng)。因此,在一定條件下為縮聚類(lèi)塑料補(bǔ)充水、醇、氨等物質(zhì),就可以使縮聚類(lèi)塑料解聚為單體。通過(guò)溶劑解法回收的縮聚類(lèi)塑料主要為PET等熱塑性聚酯,PA6、PA66等聚酰胺,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚ɑ-甲基苯乙烯(PaMS)以及聚縮醛等品種,對(duì)應(yīng)產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、對(duì)苯二甲酸(PTA)、已內(nèi)酰胺(CPL)等。溶劑解法根據(jù)所用溶劑不同,可大致分為水解法、醇解法和其他溶劑解法。


4.1
水解法

在以水為溶劑的情況下,縮聚類(lèi)塑料在一定溫度壓力和催化劑作用下發(fā)生水解反應(yīng)解聚成單體,水解法包括酸性水解、堿性水解和中性水解三種類(lèi)型。


4.2
醇解法

在以醇類(lèi)物質(zhì)為溶劑的情況下,縮聚類(lèi)塑料在一定溫度壓力和催化劑作用下發(fā)生醇解反應(yīng)解聚成單體。醇類(lèi)物質(zhì)可以是一元醇、二元醇或多元醇。嚴(yán)格地說(shuō),以一元醇為溶劑的解聚法叫醇解;以二元醇或多元醇為溶劑的解聚法叫糖解。


目前國(guó)內(nèi)研究該技術(shù)的有中科院山西炭化所研究員、博士生導(dǎo)師侯相林等,使用該技術(shù)的企業(yè)有中國(guó)的樹(shù)業(yè)環(huán)保和浙江佳人等,根據(jù)公開(kāi)資料顯示,樹(shù)業(yè)環(huán)?,F(xiàn)有產(chǎn)能5萬(wàn)噸/年,浙江佳人現(xiàn)有產(chǎn)能2.5萬(wàn)噸/年。


3

化學(xué)回收技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益分析


當(dāng)前,加聚類(lèi)塑料的化學(xué)回收技術(shù)主要包括氣化工藝、炭化工藝、液化工藝和單體工藝,縮聚類(lèi)塑料的化學(xué)回收技術(shù)主要為萃取工藝,兩者的經(jīng)濟(jì)效益分析如表1所示。


表1  化學(xué)回收技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益分析

 

01 | 氣化工藝:

適用于加聚類(lèi)塑料,也可處理一部分縮聚類(lèi)塑料。一是有氧氣化,部分氧氣參與,生成合成氣,產(chǎn)品可導(dǎo)入煤化工制甲醇和氨氣等;二是無(wú)氧氣化,沒(méi)有氧氣參與,生成石油氣,產(chǎn)品可導(dǎo)入石油化工產(chǎn)業(yè)制燃?xì)饣蚧瘜W(xué)品。由于較為徹底裂解需要高溫條件,能耗高,同時(shí)產(chǎn)品價(jià)值較低,整體經(jīng)濟(jì)效益中低。


02 | 炭化工藝:

適用于加聚類(lèi)塑料,可產(chǎn)出焦炭、活性炭等,少部分產(chǎn)品可導(dǎo)入煉焦化工產(chǎn)業(yè)制功能碳(如納米碳)。雖然終端產(chǎn)品價(jià)值較高,但炭產(chǎn)品收率比較低,徹底裂解需要高溫條件,對(duì)原料純凈度要求高,整體經(jīng)濟(jì)效益低。


03 | 液化工藝:

適用于加聚類(lèi)塑料,產(chǎn)出物可導(dǎo)入石油化工產(chǎn)業(yè)制燃料或塑料等化工產(chǎn)品。由于產(chǎn)出物價(jià)值較高、收率較高,生產(chǎn)條件適中,原料成本較低,整體經(jīng)濟(jì)效益中高。


04 | 單體工藝:

適用于加聚類(lèi)塑料,可產(chǎn)出乙烯、丙烯、BTX單體,產(chǎn)品可導(dǎo)入塑料產(chǎn)業(yè)和精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)制塑料和精細(xì)化工品。由于產(chǎn)出物價(jià)值很高、收率高,原料成本較低,反應(yīng)條件適中,生產(chǎn)鏈條短,整體經(jīng)濟(jì)效益高。


05 | 萃取工藝:

適用于縮聚類(lèi)塑料,有水解、醇解等類(lèi)型,可產(chǎn)出單體(如DMT、PTA、CPL等),產(chǎn)品可導(dǎo)入化纖產(chǎn)業(yè)和塑料產(chǎn)業(yè)制化纖和塑料??捎幂腿」に囂幚淼膹U舊塑料一般可用于物理回收,原材料質(zhì)量較好,故成本較高,經(jīng)濟(jì)效益中。


對(duì)于加聚類(lèi)塑料化學(xué)回收來(lái)說(shuō),液化工藝產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)于氣化工藝和炭化工藝,工業(yè)化程度較高,是當(dāng)前主流的技術(shù);單體工藝是行業(yè)的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)


4

加聚類(lèi)廢塑料化學(xué)回收技術(shù)的進(jìn)化代際及發(fā)展方向


以催化深度、C和H元素利用效率及環(huán)保程度為劃分標(biāo)準(zhǔn),可將化學(xué)回收技術(shù)代際劃分為5代,如表2所示


表2  化學(xué)回收技術(shù)代際

 

隨著催化程度加深及反應(yīng)可控性提升,產(chǎn)物由重油和蠟向輕油過(guò)渡,最終發(fā)展到乙、丙烯和BTX等高價(jià)值組分?;瘜W(xué)回收的產(chǎn)品也從主要適宜做燃料,到越來(lái)越多組分適宜做塑料。


從廢塑料回收的歷史進(jìn)程看,這是由人工回收,到機(jī)械回收,再到熱轉(zhuǎn)化,進(jìn)而到化學(xué)反應(yīng)及復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)化過(guò)程。因此熱裂解是化學(xué)回收的基礎(chǔ)技術(shù),能夠?qū)U塑料轉(zhuǎn)化成高價(jià)值產(chǎn)品則需要更復(fù)雜的化學(xué)工藝,如同只用熱轉(zhuǎn)化從石油中提煉高價(jià)值產(chǎn)物是不夠的,還需要復(fù)雜化學(xué)過(guò)程。


下面主要介紹成熟度已跨越試驗(yàn)階段的技術(shù)進(jìn)化方向。


01 | 原始階段:

即土法煉油,可處理橡膠和輕度混合塑料,產(chǎn)出重油和蠟。單條生產(chǎn)線(xiàn)每日可處理0~3噸級(jí)。2007年,原國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局明文規(guī)定“不宜以廢塑料廢原料煉油”,土法煉油被禁止。


02 | 第一代化學(xué)回收技術(shù):

釜式熱裂解,沒(méi)有催化劑參與的間歇式反應(yīng),采用明火外加熱的方式,可處理橡膠和輕度混合塑料,產(chǎn)出重油和蠟。單條生產(chǎn)線(xiàn)每日可處理0~3噸級(jí)。曾經(jīng)在山東、河南等地盛行,由于產(chǎn)品質(zhì)量差、環(huán)保不達(dá)標(biāo)等原因,發(fā)展受到限制。


03 | 第二代化學(xué)回收技術(shù):

第二代技術(shù)在兩個(gè)方向上分別拓展了第一代技術(shù),一是在熱解基礎(chǔ)上將裝置逐漸從間歇式拓展向連續(xù)式,二是在間歇式生產(chǎn)基礎(chǔ)上提升催化深度。因?yàn)樵线M(jìn)料效率低,換熱效率不高、催化深度不足等原因,難以實(shí)現(xiàn)較好的經(jīng)濟(jì)性。


3.1
管式熱裂解:

裂解釜呈現(xiàn)管狀形態(tài),連續(xù)性螺旋式推進(jìn)物料前進(jìn)同時(shí)發(fā)生反應(yīng),可處理橡膠和輕度混合塑料,缺乏有效催化劑,廢塑料無(wú)序裂解、無(wú)序重組,易結(jié)焦,產(chǎn)出少量輕油、大量重油和蠟。單條生產(chǎn)線(xiàn)每日可處理5~10噸級(jí)廢橡膠或廢塑料。


3.2
溶劑熱裂解(共混裂解法):

連續(xù)性反應(yīng),用有機(jī)溶劑(如重油)加熱融化塑料并進(jìn)行裂解,可處理輕度混合塑料,缺乏有效催化劑,反應(yīng)深度不夠,產(chǎn)出少量輕油、大量重油和蠟。單條生產(chǎn)線(xiàn)每日可處理5~10噸級(jí)廢塑料。


3.3
超臨界水熱裂解:

在高溫高壓下,超臨界水作為溶劑和熱載體,同時(shí)起到微催化作用,可處理重度混合塑料,反應(yīng)不連續(xù),產(chǎn)出少量輕油、大量重油和蠟。單條生產(chǎn)線(xiàn)每日可處理5~10噸級(jí)廢塑料。


3.4
釜式催化裂解:

在釜式熱裂解裝置基礎(chǔ)上加入有效催化劑,催化深度得到提升,可處理中度混合塑料,但反應(yīng)不連續(xù),有限的熱交換和進(jìn)料效率限制了產(chǎn)能放大,產(chǎn)物中仍有一定量重組分。單條生產(chǎn)線(xiàn)每日可處理0~3噸級(jí)廢塑料。


04 | 第三代化學(xué)回收技術(shù):

管式催化裂解催化重組技術(shù),由于高效催化劑以及連續(xù)性進(jìn)料、連續(xù)反應(yīng)裝置的突破,熱交換效率和反應(yīng)深度提升,可處理重度混合塑料,液態(tài)產(chǎn)品收率高,可實(shí)現(xiàn)完全輕組分化。單條生產(chǎn)線(xiàn)每日可處理10~30噸級(jí)。技術(shù)經(jīng)濟(jì)性在這一代實(shí)現(xiàn)突破。


05 | 第四代化學(xué)回收技術(shù):

內(nèi)熱催化裂解催化重組技術(shù),在與第三代相同化學(xué)原理的基礎(chǔ)上,在大規(guī)模預(yù)處理、大規(guī)模進(jìn)料和高效換熱方式上實(shí)現(xiàn)工藝和裝置突破,由外加熱轉(zhuǎn)向內(nèi)加熱,反應(yīng)效率提升,能夠處理重度混合塑料,產(chǎn)出輕油。單條生產(chǎn)線(xiàn)日處理量可達(dá)百?lài)嵓?jí)。


06 | 第五代化學(xué)回收技術(shù):

高選擇性催化裂解烯烴重組,通過(guò)催化裂解為不飽和烴類(lèi),再進(jìn)行烯烴重組,可處理重度混合塑料,直接產(chǎn)出乙烯、丙烯及BTX單體。單條生產(chǎn)線(xiàn)每日可處理數(shù)百?lài)嵓?jí)。目前科茂采用該技術(shù)的數(shù)十萬(wàn)噸級(jí)處理量工廠正在建設(shè)中。


5

廢塑料化學(xué)回收技術(shù)環(huán)保性的進(jìn)展


2007年原國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局(現(xiàn)生態(tài)環(huán)境部)發(fā)布《廢塑料回收與再生利用污染控制技術(shù)規(guī)范》,規(guī)定“不宜以廢塑料為原料煉油”,這是基于當(dāng)時(shí)化學(xué)回收技術(shù)工藝落后、產(chǎn)品品質(zhì)低、環(huán)保效益差等因素得出的結(jié)論并開(kāi)展的限制措施。隨著技術(shù)發(fā)展,這些方面已實(shí)現(xiàn)較大改觀。化學(xué)回收技術(shù)作為塑料污染控制技術(shù)的一種類(lèi)型,逐漸被納入各部門(mén)鼓勵(lì)發(fā)展的方向中。


01 | 技術(shù)落后導(dǎo)致產(chǎn)品含雜多、品質(zhì)差的問(wèn)題實(shí)現(xiàn)扭轉(zhuǎn)

由于廢塑料(尤其是低值廢塑料)摻雜或附著有機(jī)質(zhì)、塑料改性劑、油墨、化學(xué)纖維等原因,在催化深度和反應(yīng)控制能力有限(第三代之前)的情況下,產(chǎn)品中含有大量重組分,產(chǎn)品中的Cl、N、S等原子從分子中剝離出來(lái)難度大。技術(shù)工藝落后(如釜式工藝)導(dǎo)致處理效率有限,加之受投資成本限制,裂解過(guò)后缺乏精餾加工工藝,導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高。由于產(chǎn)品中含有較多雜質(zhì),在后續(xù)產(chǎn)品應(yīng)用中會(huì)出現(xiàn)較為嚴(yán)重的環(huán)境污染,這是“塑料煉油”被限制的重要因素之一。


隨著技術(shù)發(fā)展,催化深度和反應(yīng)控制能力提升,自第三代技術(shù)開(kāi)始,產(chǎn)品可完全是輕組分,殘存在產(chǎn)品分子中的雜質(zhì)被更有效地分離出來(lái),產(chǎn)品品質(zhì)和環(huán)保性提升。


02 | 生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保性差、安全性差的問(wèn)題明顯改善

在原始工藝階段,廢塑料化學(xué)回收生產(chǎn)規(guī)模小,往往以“土法煉油”小作坊形式出現(xiàn)。裝置粗糙落后使VOCs、二噁英等污染物的產(chǎn)生難以得到控制;環(huán)保投資和管理不足使廢氣、廢水、廢渣無(wú)法得到有效處理;同時(shí),在投資規(guī)模不足、運(yùn)作不專(zhuān)業(yè)的情況下,生產(chǎn)安全性也難以得到保障。


隨著技術(shù)發(fā)展,資本和人才要素不斷加強(qiáng),從第三代技術(shù)開(kāi)始,化學(xué)回收技術(shù)已能實(shí)現(xiàn)較好的環(huán)保性好和較強(qiáng)的安全性。如低溫低壓的生產(chǎn)條件緩和安全;絕氧環(huán)境很好地規(guī)避了二噁英產(chǎn)生條件;深度催化和反應(yīng)控制使PVC中的氯主要以無(wú)機(jī)氯形式剝離出來(lái);技術(shù)經(jīng)濟(jì)性可支撐較大投資和生產(chǎn)規(guī)模,也能有效支撐充分的環(huán)保投資和專(zhuān)業(yè)管理,使三廢排放充分符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。


03 | 廢塑料化學(xué)回收技術(shù)已成為當(dāng)前重要的碳減排技術(shù)

廢塑料化學(xué)回收技術(shù)可代替焚燒處理塑料廢棄物,將碳固化在產(chǎn)品中,而不是釋放到大氣中,從而大幅減少碳排放。國(guó)際化工巨頭和化學(xué)回收企業(yè)LCA報(bào)告顯示,廢塑料化學(xué)回收相對(duì)于焚燒處置塑料廢棄物可減少碳排放50%左右,即處置1噸廢塑料可減少碳排放2噸以上,如表3所示。


3  廢塑料化學(xué)回收處理每噸廢塑料的減碳效應(yīng)

 

由此測(cè)算,用化學(xué)回收處理中國(guó)3000萬(wàn)~4000萬(wàn)噸/年低值廢塑料,將減碳約6000萬(wàn)~8000萬(wàn)噸/年。


若將廢塑料轉(zhuǎn)化為燃料,其中的碳原子最終仍會(huì)排放到大氣中。因此從碳足跡角度講,化學(xué)回收的技術(shù)發(fā)展方向,應(yīng)當(dāng)是更大程度地將廢塑料轉(zhuǎn)換成材料(如新塑料)而非燃料,同時(shí)技術(shù)進(jìn)步帶來(lái)能耗進(jìn)一步下降,減碳效果也將更加顯著。


6

化學(xué)回收技術(shù)的發(fā)展方向


當(dāng)前化學(xué)回收技術(shù)的商業(yè)化處于早期階段,各種技術(shù)百花齊放,隨著政策和技術(shù)發(fā)展,有些技術(shù)可能會(huì)由于經(jīng)濟(jì)性不足被淘汰,有些技術(shù)可能會(huì)在不同場(chǎng)景中得到廣泛應(yīng)用。比如中高溫?zé)崃呀饧夹g(shù),適宜高度污染或與有機(jī)物混雜的廢塑料,以垃圾減量化為主,廢塑料資源化為輔;催化裂解適宜處理相對(duì)重度混雜的廢塑料,以廢塑料資源化為主,垃圾減量化為輔;第三代管式催化裂解催化重組技術(shù)經(jīng)若干生產(chǎn)線(xiàn)并聯(lián),適合每日處理量在百?lài)嵓?jí)廢塑料體量的中小型城市;第五代高選擇性催化裂解烯烴重組技術(shù)適宜具備化工項(xiàng)目落地條件的大型城市或能夠覆蓋方圓數(shù)百公里區(qū)域的位置。


廢塑料化學(xué)回收行業(yè)與石油化工行業(yè)有著相似的發(fā)展規(guī)律,即原理上會(huì)從熱化學(xué)向催化化學(xué)發(fā)展,溫度上會(huì)從高溫向低溫發(fā)展,能耗上會(huì)從高能耗向低能耗發(fā)展,傳熱上會(huì)從間接傳熱向直接傳熱發(fā)展,反應(yīng)器上會(huì)從固定床向流化床發(fā)展,產(chǎn)品上會(huì)從燃料向材料發(fā)展,環(huán)保上會(huì)從高污染向低污染發(fā)展,碳排上會(huì)從低減碳向高減碳發(fā)展等。


科茂化學(xué)回收研究院認(rèn)為,未來(lái)化學(xué)回收在原料預(yù)處理、進(jìn)料、前加工工藝、催化劑等方面會(huì)與原油加工存在差異,在半成品后加工、精細(xì)化工、產(chǎn)品銷(xiāo)售等方面會(huì)并入石油化工系統(tǒng)。兩者合二為一,在同一家工廠中完成從廢塑料到新塑料閉環(huán)也會(huì)在不久的將來(lái)出現(xiàn)。

感謝廣東省環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)與損害鑒定評(píng)估研究所高黎博士、陶朗集團(tuán)循環(huán)經(jīng)濟(jì)副總裁常新杰兩位專(zhuān)家對(duì)本報(bào)告提出的寶貴建議!

來(lái)源 | 中國(guó)化工信息周刊
作者 | 科茂化學(xué)回收研究院

編輯 | 匡宋堯

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