關(guān)于征求國家生態(tài)環(huán)境標準《環(huán)境空氣 顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的測定 離子色譜法》
意見的通知
各有關(guān)單位：
為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》，規(guī)范生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作，我部組織編制了國家生態(tài)環(huán)境標準《環(huán)境空氣 顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的測定 離子色譜法》征求意見稿，現(xiàn)征求各有關(guān)單位意見。標準征求意見稿及其編制說明，可登錄我部網(wǎng)站“意見征集”欄目檢索查閱。其他有關(guān)單位和個人也可提出意見和建議。
請于2021年7月15日前將意見建議書面反饋我部，并注明聯(lián)系人及聯(lián)系方式，電子文檔同時發(fā)送至聯(lián)系人郵箱。
聯(lián)系人：生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司 曹宇
地址：北京市東城區(qū)東安門大街82號
郵編：100006
附件：1.征求意見單位名單
2.環(huán)境空氣 顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的測定 離子色譜法(征求意見稿)
3.《環(huán)境空氣 顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的測定 離子色譜法(征求意見稿)》編制說明
生態(tài)環(huán)境部辦公廳
2021年6月10日
(此件社會公開)
部內(nèi)抄送：法規(guī)司,大氣司,執(zhí)法局。
環(huán)境空氣 顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的測定
離子色譜法
警告：實驗中使用的氫氧化鈉等化學試劑具有強烈的腐蝕性，操作時應(yīng)按要求佩戴防護
器具，避免接觸皮膚和衣物。
1 適用范圍
本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的離子色譜法。
本標準適用于環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的測定。
本標準甲酸、乙酸、乙二酸的最低檢出量分別為 0.8 µg——1.5 µg。當環(huán)境空氣采樣量為144 m3(實際狀態(tài))，提取液體積為 100 ml，進樣體積為 200 μl 時，本方法的檢出限為 0.006µg/m3——0.02 µg/m3，測定下限為 0.024 µg/m3——0.08 µg/m3。無組織排放監(jiān)控點空氣采樣量為6 m(3標準狀態(tài))，提取液體積為 100 ml，進樣體積為 200 μl 時，本方法的檢出限為0.2 µg/m3——0.3 µg/m3，測定下限為 0.8 µg/m3——1.2 µg/m3。詳見附錄 A。
2 規(guī)范性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。
GB/T 15432 環(huán)境空氣 總懸浮顆粒物的測定 重量法
HJ/T 55 大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導則
HJ 93 環(huán)境空氣顆粒物(PM10和 PM2.5)采樣器技術(shù)要求及檢測方法
HJ 194 環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
HJ/T 374 總懸浮顆粒物采樣器技術(shù)要求及檢測方法
HJ 618 環(huán)境空氣 PM10和 PM2.5的測定 重量法
HJ 656 環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范
HJ 664 環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點位布設(shè)技術(shù)規(guī)范(試行)
3 方法原理
顆粒物樣品中的甲酸、乙酸和乙二酸，經(jīng)超聲提取、離子色譜柱分離后，用抑制型電導檢測器檢測。根據(jù)保留時間定性，峰面積或峰高定量。
4 干擾和消除
4.1 氟離子和乙酸的保留時間相近，不易有效分離，可適當降低淋洗液濃度，或根據(jù)實際儀器情況，通過增加柱長、減小進樣量、降低流速等方式改善色譜峰的分離情況。
4.2 當水負峰產(chǎn)生干擾時，可在樣品與標準溶液中分別加入適量相同濃度等體積的淋洗液去除。
5 試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的優(yōu)級純試劑，實驗用水為不含目標化合物且電阻率≥18 MΩ·cm(25 ℃)的去離子水。
5.1 氫氧化鈉(NaOH)。
5.2 碳酸鈉(Na2CO3)。
使用前應(yīng)置于干燥器內(nèi)平衡24 h。
5.3 碳酸氫鈉(NaHCO3)。
使用前應(yīng)于105 ℃±5 ℃干燥2 h，置于干燥器內(nèi)保存。
5.4 甲酸(CH2O2)，純度≥99.5%。
5.5 乙酸(C2H4O2)，純度≥99.6%。
5.6 乙二酸(C2H2O4)，純度≥99.6%。
使用前應(yīng)于105 ℃±5 ℃干燥2 h，置于干燥器內(nèi)保存。
5.7 氫氧化鈉淋洗液貯備液：ρ(NaOH)=1.53 g/ml。
準確稱量100.0 g氫氧化鈉(5.1)，溶于100 ml水中，于聚乙烯瓶中靜置24 h，密封可保存3個月。亦可購買市售合格溶液。
5.8 混合標準貯備液：ρ(CH2O2)=2500 mg/L，ρ(C2H4O2)=5000 mg/L，ρ(C2H2O4)=5000 mg/L。
準確稱量2.50 g甲酸(5.4)、5.00 g乙酸(5.5)、5.00 g乙二酸(5.6)，溶于少量水，轉(zhuǎn)移至1000 ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻。于4 ℃以下冷藏可保存6個月。亦可購買市售有證標準溶液。
5.9 混合標準中間液：ρ(CH2O2)=50.0 mg/L，ρ(C2H4O2)=100 mg/L，ρ(C2H2O4)=100 mg/L。準確移取5.00 ml混合標準貯備液(5.8)于250 ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻。
5.10 混合標準使用液：ρ(CH2O2)=2.50 mg/L，ρ(C2H4O2)=5.00 mg/L，ρ(C2H2O4)=5.00 mg/L。準確移取5.00 ml混合標準中間液(5.9)于100 ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻，于4℃以下冷藏可保存14 d。
5.11 淋洗液。
5.11.1 氫氧根淋洗液Ⅰ：由淋洗液在線發(fā)生裝置自動生成所需濃度。
5.11.2 氫氧根淋洗液Ⅱ：c(OH-)=50 mmol/L。
準確移取 5.20 ml 氫氧化鈉淋洗液貯備液(5.7)于 2000 ml 容量瓶中，用水定容至標線，混勻，立即轉(zhuǎn)移至淋洗液瓶中，可加高純氮氣(5.12)保護，以緩解堿性淋洗液吸收空氣中的CO2而失效。由梯度泵自動稀釋至所需濃度。
5.11.3 碳酸鹽淋洗液：c(Na2CO3)=4.0 mmol/L，c(NaHCO3)=1.2 mmol/L。
準確稱取0.848 g碳酸鈉(5.2)和0.202 g碳酸氫鈉(5.3)，溶于少量水中，轉(zhuǎn)移至2000 ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻。臨用現(xiàn)配。
注：也可根據(jù)色譜柱柱效或說明書上的使用條件調(diào)整淋洗液濃度。淋洗液調(diào)整時，應(yīng)注意調(diào)整相應(yīng)的抑制電流。
5.12 高純氮氣：純度≥99.999%。
5.13 濾膜：直徑 47 mm 或 90 mm(分別用于小流量和中流量采樣器)，石英材質(zhì)。
對0.3 µm 標準粒子的截留效率不低于 99%，符合 GB/T 15432、HJ 93、HJ/T 374 和HJ 618的要求。使用前置于馬弗爐中450 ℃灼燒2 h，于干燥器中平衡24 h后使用。每次實驗需使用同批次濾膜，并經(jīng)同一次烘烤處理。
6 儀器和設(shè)備
6.1 環(huán)境空氣顆粒物采樣器。
環(huán)境空氣顆粒物采樣器的性能和技術(shù)指標應(yīng)符合 HJ 93 和 HJ/T 374 的規(guī)定。亦可根據(jù)監(jiān)測目的使用其他采樣器。
6.2 離子色譜儀：具有電導檢測器、陰離子抑制器。若使用氫氧根淋洗液，需配有淋洗液在線發(fā)生裝置或二元以上梯度泵。
6.3 色譜柱：有機酸分離柱(親水性、高容量色譜柱)和保護柱。一次進樣可同時測定甲酸、乙酸和乙二酸，色譜峰的分離度不低于 1.5。
6.4 濾膜盒：聚苯乙烯(PS)或聚四氟乙烯(PTFE)材質(zhì)。
6.5 樣品管：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)材質(zhì)，容積≥100 ml，具螺旋蓋。
6.6 超聲波清洗器：功率 400 W 以上，頻率 40 kHz——60 kHz。
6.7 一次性注射器：1 ml——10 ml。
6.8 水系微孔濾膜針筒過濾器：孔徑 0.45 μm。
6.9 一般實驗室常用儀器和設(shè)備。
7 樣品
7.1 樣品的采集
7.1.1 環(huán)境空氣顆粒物樣品
環(huán)境空氣顆粒物樣品采樣點的布設(shè)按照HJ 664執(zhí)行，使用小流量(16.67 L/min)或中流量(100 L/min)采樣器，采樣時間、頻次和過程要求按照GB/T 15432、HJ 656 和HJ 618執(zhí)行。
7.1.2 無組織排放監(jiān)控點空氣顆粒物樣品
無組織排放監(jiān)控點空氣顆粒物樣品采集按照HJ/T 55相關(guān)要求設(shè)置監(jiān)測點位，使用中流量(100 L/min)采樣器，至少連續(xù)采集1 h，其他要求同環(huán)境空氣顆粒物樣品(7.1.1)采集。
注：如有特殊需要，可按監(jiān)測目的或其他相關(guān)技術(shù)要求采集樣品。
7.2 樣品的運輸與保存
樣品在運輸和保存過程中應(yīng)存放于濾膜盒(6.4)中，避免折疊或擠壓，0 ℃——4 ℃冷藏保存，3 d內(nèi)測定。如需較長時間保存，可于-20 ℃以下冷凍保存，10 d內(nèi)測定。
7.3 試樣的制備
取整張濾膜樣品，放入樣品管(6.5)中，加入100 ml水浸沒，加蓋浸泡30 min，置于超聲波清洗器(6.6)中，在功率大于400 W，溫度低于20 ℃的條件下，超聲提取20 min。提取液經(jīng)一次性注射器(6.7)吸取，水系微孔濾膜針筒過濾器(6.8)過濾后，待測。
注1：為防止水溫升高造成甲酸、乙酸和乙二酸揮發(fā)損失，可在超聲用水中加入冰塊以控制溫度。
注2：當樣品污染較重時，可將提取液適當稀釋后測定，或采用樣品切割方式減少樣品量。
注3：濾膜切割方式如圖1所示。
7.4 實驗室空白的制備
使用與樣品同批次的濾膜(5.13)，按照試樣的制備(7.3)相同的步驟進行實驗室空白試樣的制備。
7.5 全程序空白的制備
使用與樣品同批次的濾膜(5.13)，與樣品在相同的條件下保存，運輸。將濾膜安裝在環(huán)境空氣顆粒物采樣器(6.1)上不進行采樣，空白濾膜(5.13)在采樣現(xiàn)場暴露時間與樣品濾膜從取出直至安裝到采樣器時間相同，隨后取下空白濾膜并隨樣品一起運回實驗室，按照試樣的制備(7.3)相同的步驟進行全程序空白試樣的制備。
8 分析步驟
8.1 離子色譜分析參考條件
8.1.1 氫氧根體系
進樣體積：200 μl，流速：1.0 ml/min，抑制器電流：62 mA，柱溫：30 ℃。
若有淋洗液在線發(fā)生裝置可自動生成氫氧根淋洗液Ⅰ(5.11.1)，具體分析條件見表1。
此參考條件下的標準溶液色譜圖參見附錄B中圖B.1。
若通過梯度泵自動稀釋，流動相A為實驗用水，流動相B為氫氧根淋洗液Ⅱ(5.11.2)，
具體分析條件見表2。
8.1.2 碳酸鹽體系
進樣體積：200 μl，流速：1.0 ml/min，抑制器電流：23 mA，柱溫：30 ℃，碳酸鹽淋洗液(5.11.3)。
此參考條件下的標準溶液色譜圖參見附錄 B 中圖 B.2。
8.2 標準曲線的建立
分別準確移取0.00 ml、1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml、10.00 ml、20.00 ml、40.00 ml甲酸、乙酸和乙二酸混合標準使用液(5.10)置于7個100 ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻。配制成7個不同濃度的混合標準系列溶液，于4 ℃以下冷藏可保存7 d，各點質(zhì)量濃度見表3。按照離子色譜分析參考條件(8.1)，從低濃度到高濃度依次進樣，記錄峰面積(或峰高)。以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標，峰面積(或峰高)為縱坐標，建立標準曲線。
注：可根據(jù)被測樣品中目標化合物的濃度水平確定合適的標準系列濃度范圍。
8.3 試樣的測定
按照與標準曲線的建立(8.2)相同的色譜條件進行試樣(7.3)的測定。如果試樣濃度
高于標準曲線最高點濃度，應(yīng)稀釋后測定，記錄稀釋倍數(shù)D。
8.4 空白試驗
按照與試樣的測定(8.3)相同的條件和步驟測定實驗室空白(7.4)和全程序空白(7.5)。
9 結(jié)果計算與表示
9.1 結(jié)果計算
環(huán)境空氣顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的質(zhì)量濃度(μg/m3)按照公式(1)進行計算：
9.2 結(jié)果表示
環(huán)境空氣顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的質(zhì)量濃度測定結(jié)果的小數(shù)位數(shù)與檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的百分比含量一般保留3位有效數(shù)字。
10 準確度
10.1 精密度
6家實驗室對低、中、高 3 種統(tǒng)一濃度空白加標樣品分別進行了6次重復(fù)測定。氫氧根體系實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍為 0.2%——11%；實驗室間相對標準偏差范圍為 3.9%——15%；重復(fù)性限范圍為 0.4 µg——9.3 µg，再現(xiàn)性限范圍為 1.1 µg——22.8 µg。碳酸鹽體系實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍為 0.3%——9.7%；實驗室間相對標準偏差范圍為 4.0%——20%；重復(fù)性限范圍為 0.4 µg——6.3 µg，再現(xiàn)性限范圍為 1.3 µg——25.3 µg。
6家實驗室對低、高 2 種統(tǒng)一加標濃度實際樣品分別進行了 6 次重復(fù)測定。氫氧根體系實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍為 0.4%——21%；實驗室間相對標準偏差范圍為 5.1%——17%；重復(fù)性限范圍為 0.3 µg——11.5 µg；再現(xiàn)性限范圍為 0.6 µg——12.6 µg。碳酸鹽體系實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍為 0.8%——16%；實驗室間相對標準偏差范圍為 3.8%——12%；碳酸鹽體系重復(fù)性限范圍為 0.3 µg——7.2 µg；再現(xiàn)性限范圍為 0.5 µg——9.7 µg。
方法精密度具體測試結(jié)果參見附錄 C 中的表 C.1 和表 C.2。
10.2 正確度
6家實驗室對低、高2種濃度實際樣品分別進行了6次重復(fù)加標回收測定，氫氧根體系加標回收率范圍為72.2%——118%；碳酸鹽體系加標回收率范圍為78.8%——120%。
方法正確度具體測試結(jié)果參見附錄C中的表C.3。
11 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
11.1 環(huán)境空氣顆粒物采樣質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施按照HJ 194中相關(guān)要求執(zhí)行。
11.2 每批樣品應(yīng)至少分析2個實驗室空白和1個全程序空白樣品，實驗室空白測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限，全程序空白測定結(jié)果應(yīng)低于方法測定下限。
11.3 標準曲線應(yīng)包含至少 6 個濃度點(含零濃度點)，線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995。每20個或每批次樣品(≤20個/批)應(yīng)至少分析1個標準曲線中間點濃度標準溶液，其測定結(jié)果與標準曲線該點濃度之間的相對誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)。
11.4 每20個或每批次樣品(≤20個/批)應(yīng)至少測定1個實驗室空白濾膜加標，加標回收率在70%——130%之間。
12 廢物處置
實驗過程中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)分類收集，妥善保管，依法委托有資質(zhì)的單位進行處理。