建立了完善的選擇性非催化脫硝(ive non-catalytic reduction，SNCR)反應的非等溫實驗系統(tǒng)，探討了初始反應溫度、氧氣含量和還原劑與煙氣流速比對非等溫SNCR過程的影響，隨初始反應溫度升高，脫硝效率先升高

再減小，在1273~1323K范圍內，脫硝效率達到最大70%以上；氧氣含量的增加在溫度低于1250K時可以提高脫硝效率，在溫度高于1250K時會導致脫硝效率降低，氧氣濃度為2.5%時，最大脫硝效率可以達到85.4%；在溫度低于1250K時，反應處于動力控制區(qū)，還原劑與煙氣流速比的增加使脫硝效率降低，在溫度高于1250K時，反應處于混合控制區(qū)，流速比的增加使脫硝效率升高，流速比為5.0時最大脫硝效率可以達到79%；文中非等溫SNCR的實驗結論有助于工程實際中的選擇性非催化法脫硝系統(tǒng)的優(yōu)化。

關鍵詞：選擇性；非催化；脫硝反應；非等溫過程

作為主要大氣污染物之一，NOx主要來源于發(fā)電過程中煤的燃燒。目前，控制燃煤電廠NOx排放量依然是電力企業(yè)治理污染的重點工作之一。選擇性非催化法脫硝(ive non-catalytic reduction，SNCR)因其系統(tǒng)簡單而具有很好的發(fā)展前景，深入的研究對于完善SNCR技術并擴大應用，進而提高脫硝效率并降低脫硝成本有非常重要的意義。

國內外很多研究人員對非催化脫硝反應進行了相關實驗研究，實驗方法主要采用等溫反應方法，即在實驗時將反應物送入溫度恒定的反應器內，通過控制溫度、組分濃度及停留時間等參數(shù)來實現(xiàn)反應條件的變化，并測量出在每一工況下反應后各組分的濃度。

影響因素主要有：溫度，混合程度和氧氣含量等[1-3]。眾多研究表明SNCR反應只在一個相對較狹窄的溫度范圍內才表現(xiàn)出對于NOx的脫硝性能，Lyon[1,4-6]對于SNCR反應的溫度窗口進行了較早的研究，其實驗結果表明，非催化脫硝反應在1073~1373K時NH3能夠對NOx進行還原，最佳脫硝溫度在1223K，最高脫硝效率達到90%；

Muzio[7]在燃燒實驗裝置上進行了SNCR實驗，停留時間0.5s左右，氧氣含量4%，其測得的溫度窗口在980~1370K之間，最佳脫硝溫度為1240K，最高脫硝效率能夠達到90%。王智化[8-10]、盧志民[11-13]以及曹慶喜[14-17]也對SNCR反應進行了一定的等溫實驗研究工作，實驗獲得的數(shù)據(jù)顯示溫度窗口都基本在1073~1373K以內。

在混合程度方面，Danckwerts[1]較早地在理論上研究了氣體反應物之間不完全地混合對化學反應的影響。Branch[18]通過模型計算及實驗研究了混合過程對脫硝反應的影響，結果指出有限的混合速率對脫硝過程的影響較小，但在高溫時較快地混合卻能抑制氧化反應生成的NO量。

Ostberg[19-20]等發(fā)現(xiàn)射流與煙氣氣流的動量比是一個重要的參數(shù)，高動量比能夠提升SNCR反應的脫硝效率。Banna[21]進行了非預混火焰燃燒后的脫硝反應實驗研究，測量了火焰燃燒后沿徑向與軸向的NH3、NO、NO2以及CO2等組分的濃度分布，分析非預混過程對于脫硝效率與煙氣中各組分的濃度的影響。

在氧氣含量方面，Kasuya[2]對其進行了詳細地實驗研究，氧氣濃度的變化范圍從0.5%增加至50%，研究結果表明氧氣含量對非催化脫硝反應的起始溫度有較大的影響，并且在不同的溫度區(qū)間其對脫硝反應的促進程度是不同的，而且其對NH3殘余、NO2、N2O等大氣污染物的濃度也有一定的影響。

盧志民[11]在其機理實驗中對氧氣含量(0~10%)的影響進行了討論，在溫度窗口低溫部分氧氣的影響規(guī)律并不明顯。其他一些研究者[1,4]在實驗中都涉及了氧氣含量變化的影響，但由于工況較少，很難歸納出明顯的影響規(guī)律。

上面這些研究者對等溫SNCR過程進行了詳細的而研究，但是考慮到在工程實際中爐膛內的流場是非常復雜的，并不存在理想的恒溫區(qū)，爐內溫度場在各個方向上都存在溫度較大的梯度，所以本文進行了基于三維流動的非等溫SNCR脫硝過程的實驗研究，細致而全面地探討了非等溫SNCR過程中初始反應溫度、氧氣含量及還原劑與煙氣流速比等主要因素對SNCR反應的影響規(guī)律，為指導工程實踐提供了理論支持。

1實驗方法與系統(tǒng)

為了模擬工程中三維的流動、NOx脫除過程以及不均勻溫度場，實驗采用內徑較大的反應器，反應器內的溫度場在軸向與徑向上都存在溫度梯度，還原劑通過四個圓形噴口采用與主流煙氣流動方向垂直的方式送入反應器，這樣使得反應段內的混合和湍流更加劇烈，所以各個方向上的流動都不能夠忽略，同時這種混合方式與實際爐膛中的混合方式更為接近。非等溫反應實驗系統(tǒng)如圖1所示。

系統(tǒng)由反應器、溫度監(jiān)測部分、加熱部分、氣流供給部分、煙氣采樣及測量部分等組成。石英反應器壁厚2mm，主體內徑100mm。模擬煙氣從反應器下部送入中心管，在其偏下部設置均流格柵以實現(xiàn)氣流流速的均勻分布，還原劑氣流從反應器下部送入外層環(huán)形空間內，在反應器中段從周向均勻設置的四個圓形噴口沿徑向射入反應區(qū)，與煙氣混合。

在均流格柵與還原劑噴口之間為煙氣與還原劑的預熱段，噴口下游為反應段，設計總長305mm，反應后的煙氣部分被取樣槍抽走，剩下的部分排空。加熱和溫控部分由管式爐及PID控制器、固態(tài)繼電器和熱電偶組成，管式爐功率6kWe，溫度控制精度為±0.25%量程。

溫度監(jiān)測部分主要是由熱電偶、采集板及數(shù)據(jù)記錄顯示軟件組成。熱電偶選用標準鉑銠?鉑(PtRh10-Pt)熱電偶，測溫范圍273~2073K，精度在±0.5%示數(shù)以內，布置位置如圖所示，分別實時測量反應段進口煙氣溫度及出口溫度，不同工況時反應器中心及壁面溫度在反應前標定，標定時氣流采用氮氣，流量與對應工況流量相同。

供氣部分由氣瓶及流量劑組成，模擬煙氣及還原劑氣流由標氣及純氣按一定比例混合而成，氮氣、氨氣、二氧化硫分別采用純度為99.999%的高純氣，氧氣純度為99.99%，NO采用以N2為載氣、含量為10%的標氣。

各氣體組分的流量控制采用質量流量計與金屬轉子流量計，其中質量流量控制器的準確度±2%F.S，重復精度±0.2%F.S，線性±(0.5~2)%F.S，轉子流量計精度為±2.5%。

實驗中對于煙氣成分的分析采用GASMETFTIRDx4000便攜式氣體分析儀與MSIcompact煙氣分析儀搭配使用。GASMET氣體分析儀最低可測量氣體體積濃度為0.2×10-6~2×10-6，測量準確度為2%測量值，測量精度為0.01%測量值。

MSI煙氣分析儀用于測量煙氣中的氧氣含量，其測氧量程為0~25%，分辨率為0.1%量程，精確度為0.3%量程。實驗中取樣槍煙氣通道內徑4mm，反應后的煙氣部分被取樣槍抽走，剩下的部分從出口排空。

為了獲得在還原劑送入時各反應段內的溫度分布，在實驗中對反應器內的中心溫度與壁面溫度進行了測量，測量時的氣體流量保持與相應溫度下工況的流量相同。

溫度分布如圖2所示，圖中橫坐標是測量點與還原劑噴口之間沿軸向上的距離，即煙氣進入反應段的長度。對于不同初始煙氣溫度時的工況，在軸向上，隨著測量點遠離還原劑噴口，煙氣溫度逐漸下降，在100mm內還稍顯平緩，在之后溫度的衰減有增加的趨勢，在200mm左右所有測量點的溫度都低于1000K，即低于SNCR反應的溫度窗口，所以反應區(qū)軸向長度為200mm。

對于不同初始煙氣溫度時的工況，在測量點距離還原劑噴口位置為0~75mm時，反應器壁面溫度高于中心溫度，在75mm處，壁面溫度基本等于中心溫度，在75~200mm處，反應器壁面溫度低于中心溫度，并且溫度相差越來越大，這說明在反應器內的徑向方向上溫度是不相等的。這也說明了該反應器在反應段內三維方向上存在溫度梯度。

2參數(shù)定義與工況設置

2.1參數(shù)定義

2.1.1脫硝效率與一氧化氮脫除率

在本文中，我們定義NOx指NO與NO2；脫硝效率的計算公式為：

本文其他氣體的消耗率的計算也是仿照上述公式進行的。

2.1.2停留時間

實驗中總停留時間根據(jù)總的氣體流量與反應恒溫區(qū)長度的關系來計算獲得，即反應器體積/氣體流量。由于溫度變化會使氣體在當?shù)販囟认碌捏w積發(fā)生變化，因此總停留時間并不是一個定值，而是一個與溫度有關的函數(shù)，所以再根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程經計算總停留時間的關系式為：

2.2工況設置

因為工程實際中SO2是煤燃燒后煙氣中的主要污染物之一，所以實驗中將SO2作為模擬煙氣中的固定成分。由于還原劑氣流的流量相對煙氣量較小，所以通過調節(jié)兩股氣流的流速來達到改變混合程度的目的。

還原劑的四個噴口沿著反應器內壁的周向均勻布置，實驗中還原劑以較高的速度射入煙氣中，使反應物之間發(fā)生強烈的湍動混合，保證了化學反應在較好的混合條件下進行。

實驗工況如表1所示，本實驗中初始煙氣溫度的選擇范圍從1173K起始，溫度上限為1373K，溫度間隔為50K。實驗中通過控制煙氣與還原劑的預熱溫度來實現(xiàn)調節(jié)反應溫度的目的。

基準工況中還原劑與模擬煙氣流速比為3.0，氧氣濃度為7.1%，NO與SO2含量及化學當量比(normalizedstoichiometricratio，NSR)與其他工況相同。實驗在每一個設定溫度下，在保持供氧不變的情況下改變還原劑與煙氣的流速比來研究混合程度的影響；通過保持流速比不變，改變氧氣濃度來研究氧氣含量的影響。

實驗中為了模擬還原劑對于煙氣的稀釋作用，在改變兩股氣流的流速比時并沒有固定總氣體流量，而是額外地增加還原劑中載氣N2的流量，從而達到調節(jié)流速比的目的，在基準工況時總氣體流量為28.45NL˙min-1。根據(jù)實驗總氣量計算的平均停留時間在1173K溫度下為0.77s，因此獲得在反應段內的停留時間隨溫度變化的關系式t=904/T，T單位為K。

3結果與討論

3.1初始反應溫度的影響

本實驗中，在基準工況條件下，通過調節(jié)還原劑噴口位置截面上的煙氣與還原劑的預熱溫度來模擬還原劑被送入爐膛不同的溫度區(qū)域，這一預熱溫度即為非等溫SNCR的初始反應溫度，同時以該初始反應溫度為非等溫SNCR反應中衡量溫度影響特性的特征溫度。

初始反應溫度改變時，NOx和NH3的消耗率如圖3所示。隨著溫度的升高，脫硝效率曲線呈現(xiàn)先增加后減少的拋物線形狀。在初始反應溫度為1173K時，脫硝效率僅有18.2%；在混合方面，還原劑噴口的布置方式使得還原劑與煙氣的混合較為劇烈，但是反應區(qū)內的溫度在軸線方向上并不恒定，而是逐漸降低的，這意味著在高脫硝效率的溫度區(qū)間內停留時間較短。

當初始反應溫度從1173K提高至1273K時，脫硝效率從18.2%增加至71.3%，增幅291%，說明在高于1173K后，脫硝反應的進行程度明顯上升，并表現(xiàn)出了對于NO的還原性；溫度增加至1323K時脫硝效率為70.0%，與1273K相比有一個微小的下降；溫度升高至最高的1373K時，脫硝效率明顯下降為23.1%，只比1173K時稍高。

可見，在實驗設定的工況下脫硝反應能夠獲得超過70%的脫硝效率，而且根據(jù)變化規(guī)律，在1273K與1323K之間一定存在著一個最佳脫硝溫度，使得脫硝效率達到更高的數(shù)值，本文認為實驗中最佳脫硝溫度在1300K左右。

對于氨氣，提高還原劑送入?yún)^(qū)域的溫度會使其消耗率單調增加，溫度從1173K提高至1273K時消耗率從20.5%迅速增加至91.1%，實驗中反應器出口氨體積濃度為33×10-6；在1323K時消耗率增加至97.7%，出口濃度為13×10-6；直到溫度為1373K時，氨氣才接近完全消耗，達到100%的消耗率。

氨和NO的SNCR反應主要化學方程式為：

所以溫度過高時，NO的生成量開始增加，脫硝效率降低。

在最佳脫硝溫度點，SNCR脫硝效率達到最大，反應溫度高于最佳溫度點時，脫硝效率下降，也就是說NOx含量逐漸變大，而氨卻是一直保持著下降的趨勢，所以在最佳脫硝溫度點之后，隨著溫度的升高，消耗的氨當中有越來越多的部分被氧化而生成了NOx，可見溫度過高時還原劑反而成為了NO的來源，因此控制反應溫度是十分必要的。

圖4顯示了初始反應溫度對NO2與N2O體積濃度的影響。圖中NO2與N2O曲線隨著初始反應溫度升高都呈現(xiàn)為先增加后減少的拋物線形式。

NO2在1223K之后才被測量到，而且實驗中最大值出現(xiàn)在1273K，為5×10-6，之后溫度的升高會使NO2含量降低，可見在初始的升溫過程中促進了NO2濃度的增加，在1273K時，NO2的增加趨勢開始變緩，這一溫度區(qū)間對應于NO濃度開始迅速下降的階段，也就是NOx被氨強烈還原的階段，因此NO2濃度增加趨勢的減緩以及之后的迅速下降都是由于溫度的升高促進了脫硝反應劇烈進行所致，N2O能夠被測量出的溫度要早于NO2，在1173K，而且實驗中最大值出現(xiàn)在1323K，為11×10-6，溫度繼續(xù)升高也會導致其含量的降低。

3.2氧氣含量的影響

為獲得氧氣含量對非等溫SNCR實驗中脫硝過程的影響，實驗在基準工況條件下改變初始煙氣中氧氣的濃度，還原劑稀釋后的氧氣濃度分別為2.5%、4.8%、7.1%與9.4%。在不同初始反應溫度下氧氣含量對脫硝效率的影響如圖5所示。

不同氧氣含量下的脫硝效率曲線大約在1250K前后呈現(xiàn)相反的規(guī)律(本文稱這一溫度為轉捩溫度)，低于1250K時，氧氣濃度的升高促進脫硝過程的進行，提高脫硝效率；而溫度高于1250K時則相反，高氧氣含量會妨礙脫硝進程。

在不同溫度區(qū)間，氧氣含量的增加對脫硝效率的影響原因[8]是，在溫度相對較低的區(qū)域，SNCR反應主要進行反應(4)，反應(5)和反應(6)，O2的增加可以促進SNCR反應的進行，使得脫硝效率降低；在溫度相對較高的區(qū)域，NH3的氧化，反應(7)開始占主導地位，O2的增加可以促進反應(7)的進行，進而生成了NO，導致整個過程脫硝效率下降。

從最大脫硝效率上看，在1273~1323K之間，最大脫硝效率隨著氧氣含量的降低而持續(xù)升高，分別為69.5%、71.3%、78.6%與85.4%。

氧氣濃度從9.4%降低至2.5%時最大脫硝效率升高了15.9%，達到了85%的水平，這說明在三維非等溫反應過程中氧氣含量是影響SNCR的重要因素。在不考慮混合因素的影響時，在適宜的溫度下將還原劑與煙氣混合，在一定程度上氧氣含量控制得越低，所能得到的脫硝效率越高。

根據(jù)圖中實驗數(shù)據(jù)點及擬合曲線，實驗中氧氣含量的變化對最大脫硝效率對應的溫度并沒有影響，仍然在1273~1323K之間。

氧氣含量對氨消耗率的影響如圖6所示。實驗溫度條件下，氧氣含量的增加使氨消耗率明顯增加，并使其完全消耗時對應的溫度向低溫方向移動；氧氣含量為2.5%時，1323K時的氨消耗率為93.0%，而氧氣含量為9.4%時，相同溫度下的氨消耗率已經達到98%以上。

這說明如果在脫硝過程結束后測得氨的逃逸稍高時，可以適當增加脫硝過程的氧氣含量，代價是脫硝效率的降低。

圖7所示為氧氣含量改變對于N2O濃度的影響。在溫度低于1330K時氧氣含量增加會促進N2O濃度的增加，而高于1330K時影響規(guī)律相反。作為脫硝過程副產物的N2O其轉捩溫度與脫硝效率的轉捩溫度并不重合，而是向高溫方向移動了約100K。

3.3還原劑與煙氣流速比的影響

實驗中通過改變還原劑的射流速度，從而改變兩股氣流間的流速比，流速比越高混合越強烈。流速比變化對脫硝效率的影響如圖8所示。

圖中初始反應溫度在低于1250K時增加還原劑與煙氣的流速比不利于脫硝過程的進行，會降低脫硝效率；而高于這一溫度后，增加流速比卻能夠促進脫硝進程，得到較高的脫硝效率。

盡管在流速比高于3.0時，提高還原劑流速時會使總氣流體積增加，從而對反應區(qū)內的組分濃度有著一定的稀釋作用，而降低流速比會有相反的作用導致氧氣含量升高，但在實驗中流速比1.0增加到5.0時，氧氣含量與基準工況即流速比為3.0時相比變化在0.6%以內，即實驗中氧氣濃度變化范圍為7.1±0.6%。

基于上文對氧氣含量影響結果的討論，如此的氧氣濃度變化顯然不足以造成如圖中所示的脫硝效率的變化幅度，因此變化的主要原因是混合條件的改變。

對于SNCR反應過程，在溫度窗口的低溫與高溫部分，溫度與混合分別是SNCR反應過程的最大影響因素，分別被稱為動力控制區(qū)與混合控制區(qū)。

實驗中流速比影響規(guī)律的逆轉正說明在這一轉捩溫度1250K左右脫硝反應正處于從動力控制區(qū)向混合控制區(qū)的過渡階段。溫度低于1250K時混合過程對反應的影響較弱，然而由于流速比的提高還原劑以更快的速度送入煙氣中，縮短了其在高溫區(qū)域的停留時間，從而導致脫硝效率有所下降，因此隨著流速比的增加脫硝效率逐漸下降；

當溫度高于1250K時，脫硝過程進入混合控制區(qū)，混合的影響占主導地位，此時流速比的增加改善了還原劑與煙氣的混合，從而促進了脫硝效率的提高。實驗中在1250K之后，流速比從1.0提高至5.0時實驗中最大脫硝效率從43.6%升高至79.2%，增幅81.7%，但隨著流速比的增加脫硝效率的增幅卻在逐漸減小。

還原劑與煙氣流速比變化對氨消耗率的影響如圖9所示。由圖中可見，流速比越高氨的消耗率越低，可見在混合程度增強時還原劑氨用于將NOx還原為氮氣的量有增加，即利用率提高，同時還原劑送入速度的增加會降低還原劑在高溫區(qū)域的停留時間，有更多的氨流入下游溫度較低的區(qū)域，導致反應后測量得到的氨逸量增加。

因此在利用高流速比獲得高脫硝效率時，付出的代價是較高的氨逃逸量。而當初始反應溫度高于1323K后氨逃逸基本為0，所以要想解決高流速比帶來的氨逃逸問題，則需要提高初始反應溫度，即將還原劑在高于1323K的區(qū)域送入爐膛中。

N2O濃度隨還原劑與煙氣流速比的變化如圖10所示。圖中在溫度低于1250K時，流速比的提高會降低N2O的濃度水平；

而高于這一溫度后流速比的增加會促進N2O產生。這與流速比對脫硝的影響原因相同，由于N2O是脫硝反應的副產物，在低于1250K時流速比的增加導致脫硝效率降低，同時副產物N2O的產量也隨之下降；高于1250K后混合過程的強化使脫硝效率得到提高，同時也導致副產物N2O濃度上升。

4結論

本文進行了三維非等溫SNCR實驗，研究了初始反應溫度、氧氣含量以及還原劑與煙氣流速比對脫硝過程的影響，并闡述了溫度的非均勻分布及不完全混合過程對SNCR反應過程中組分濃度及主要因素作用規(guī)律的影響。主要結論如下：

反應溫度從1173K提高至1273K時，脫硝效率升高，在1273~1323K范圍內，脫硝效率能達到70%以上，在該溫度區(qū)間內存在一個最大脫硝效率點，同時在這一溫度區(qū)間NO2與N2O的濃度也達到最大值，當反應溫度高于1323K時，脫硝效率逐漸降低；NH3消耗率隨溫度升高迅速增加，在1323K時基本完全消耗；

在低于1250K時氧氣含量的增加有效地提高了脫硝效率，而高于1250K時導致脫硝效率降低，氧氣濃度為2.5%時最大脫硝效率達到85.4%；同時氧氣含量的增加使得氨的消耗速率加快，完全消耗溫度向低溫移動；在低于1330K時氧氣含量的增加使N2O濃度上升，在1330K后卻抑制其生成。

在溫度低于1250K時反應處于動力控制區(qū)，還原劑與煙氣流速比的增加使脫硝效率降低，而高于1250K時反應處于混合控制區(qū)，流速比的增加促進脫硝效率的升高，流速比為5.0時最大脫硝效率達到79%；流速比越高氨的消耗率越低；N2O與脫硝效率的變化規(guī)律是相同的。還原劑與煙氣流速比對于脫硝效率的影響與氧氣含量的影響相似，增加流速比與降低氧氣含量對脫硝效率在數(shù)值上的變化趨勢是一致的，而且影響規(guī)律的轉捩溫度都在1250K左右。

參考文獻略

《中國電機工程學報》作者：林育平，張曉璐，梁凌，孫志翱，錢軍，趙建新，牛艷青，惠世恩

來源:《中國電機工程學報》作者：林育平等

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