膜生物反應(yīng)器( Membrance Bioreactor Reactor,簡稱MBR)是膜分離與生物處理技術(shù)組合而成的廢水生物處理新工藝, 與傳統(tǒng)的生化處理技術(shù)相比,MBR具有以下主要特點(diǎn):處理效率高、出水水質(zhì)好;設(shè)備緊湊、占地面積小;易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制、運(yùn)行管理簡單。80年代以來,該技術(shù)愈來愈受到重視,成為水處理技術(shù)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。目前,膜生物反應(yīng)器已應(yīng)用于美國、德國、法國、日本和埃及等十多個(gè)國家,處理規(guī)模在6~13000 m3/d。
近兩年來,膜生物反應(yīng)器在我國國內(nèi)已進(jìn)入了實(shí)用化階段。 MBR系統(tǒng)的處理對象從生活污水?dāng)U展到高濃度有機(jī)廢水和難降解工業(yè)廢水,如制藥廢水、化工廢水、食品廢水、屠宰廢水、煙草廢水、豆制品廢水、糞便污水、黃泔污水等。從目前的趨勢看,中水回用將是MBR在我國推廣應(yīng)用的主要方向。表1列舉了MBR在我國的應(yīng)用實(shí)例及處理效果。這些應(yīng)用實(shí)例表明:MBR對生活污水、高濃度有機(jī)廢水與難降解工業(yè)廢水的處理效果良好。
MBR工藝的組成與分類
膜-生物反應(yīng)器主要由膜分離組件及生物反應(yīng)器兩部分組成。通常提到的膜 - 生物反應(yīng)器實(shí)際上是三類反應(yīng)器的總稱:
① 曝氣膜 - 生物反應(yīng)器 (Aeration Membrane Bioreactor, AMBR) ;
② 萃取膜 - 生物反應(yīng)器( Extractive Membrane Bioreactor, EMBR );
③ 固液分離型膜 - 生物反應(yīng)器( Solid/Liquid Separation Membrane Bioreactor, SLSMBR, 簡稱 MBR )。
曝氣膜-生物反應(yīng)器
曝氣膜-生物反應(yīng)器最早見于 Cote.P 等1988年報(bào)道,采用透氣性致密膜(如硅橡膠膜)或微孔膜(如疏水性聚合膜),以板式或中空纖維式組件,在保持氣體分壓低于泡點(diǎn)( Bubble Point )情況下,可實(shí)現(xiàn)向生物反應(yīng)器的無泡曝氣。該工藝的特點(diǎn)是提高了接觸時(shí)間和傳氧效率,有利于曝氣工藝的控制,不受傳統(tǒng)曝氣中氣泡大小和停留時(shí)間的因素的影響。
萃取膜-生物反應(yīng)器
萃取膜-生物反應(yīng)器 又稱為 EMBR ( Extractive Membrane Bioreactor )。因?yàn)楦咚釅A度或?qū)ι镉卸疚镔|(zhì)的存在,某些工業(yè)廢水不宜采用與微生物直接接觸的方法處理;當(dāng)廢水中含揮發(fā)性有毒物質(zhì)時(shí),若采用傳統(tǒng)的好氧生物處理過程,污染物容易隨曝氣氣流揮發(fā),發(fā)生氣提現(xiàn)象,不僅處理效果很不穩(wěn)定,還會(huì)造成大氣污染。為了解決這些技術(shù)難題,英國學(xué)者 Livingston 研究開發(fā)了 EMB 。
廢水與活性污泥被膜隔開來,廢水在膜內(nèi)流動(dòng),而含某種專性細(xì)菌的活性污泥在膜外流動(dòng),廢水與微生物不直接接觸,有機(jī)污染物可以選擇性透過膜被另一側(cè)的微生物降解。由于萃取膜兩側(cè)的生物反應(yīng)器單元和廢水循環(huán)單元是各自獨(dú)立,各單元水流相互影響不大,生物反應(yīng)器中營養(yǎng)物質(zhì)和微生物生存條件不受廢水水質(zhì)的影響,使水處理效果穩(wěn)定。系統(tǒng)的運(yùn)行條件如 HRT 和 SRT 可分別控制在最優(yōu)的范圍,維持最大的污染物降解速率。
固液分離型膜-生物反應(yīng)器
固液分離型膜-生物反應(yīng)器是在水處理領(lǐng)域中研究得最為廣泛深入的一類膜-生物反應(yīng)器,是一種用膜分離過程取代傳統(tǒng)活性污泥法中二次沉淀池的水處理技術(shù)。
在傳統(tǒng)的廢水生物處理技術(shù)中,泥水分離是在二沉池中靠重力作用完成的,其分離效率依賴于活性污泥的沉降性能,沉降性越好,泥水分離效率越高。而污泥的沉降性取決于曝氣池的運(yùn)行狀況,改善污泥沉降性必須嚴(yán)格控制曝氣池的操作條件,這限制了該方法的適用范圍。由于二沉池固液分離的要求,曝氣池的污泥不能維持較高濃度,一般在1.5~3.5g/L 左右,從而限制了生化反應(yīng)速率。水力停留時(shí)間(HRT )與污泥齡(SRT )相互依賴,提高容積負(fù)荷與降低污泥負(fù)荷往往形成矛盾。系統(tǒng)在運(yùn)行過程中還產(chǎn)生了大量的剩余污泥,其處置費(fèi)用占污水處理廠運(yùn)行費(fèi)用的25% ~40% 。傳統(tǒng)活性污泥處理系統(tǒng)還容易出現(xiàn)污泥膨脹現(xiàn)象,出水中含有懸浮固體,出水水質(zhì)惡化。針對上述問題, MBR 將分離工程中的膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)廢水生物處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合,大大提高了固液分離效率,并且由于曝氣池中活性污泥濃度的增大和污泥中特效菌 ( 特別是優(yōu)勢菌群 ) 的出現(xiàn),提高了生化反應(yīng)速率。同時(shí),通過降低 F/M 比減少剩余污泥產(chǎn)生量(甚至為零),從而基本解決了傳統(tǒng)活性污泥法存在的許多突出問題。
根據(jù)膜組件和生物反應(yīng)器的組合方式,又可將膜 - 生物反應(yīng)器 分為分置式、一體式以及復(fù)合式三種基本類型。以下討論的均為固液分離型膜 - 生物反應(yīng)器。
分置式膜-生物反應(yīng)器
分置式膜-生物反應(yīng)器把膜組件和生物反應(yīng)器分開設(shè)置,如圖所示。生物反應(yīng)器中的混合液經(jīng)循環(huán)泵增壓后打至膜組件的過濾端,在壓力作用下混合液中的液體透過膜,成為系統(tǒng)處理水;固形物、大分子物質(zhì)等則被膜截留,隨濃縮液回流到生物反應(yīng)器內(nèi)。
分置式膜 - 生物反應(yīng)器的特點(diǎn)是運(yùn)行穩(wěn)定可靠,易于膜的清洗、更換及增設(shè);而且膜通量普遍較大。但一般條件下為減少污染物在膜表面的沉積,延長膜的清洗周期,需要用循環(huán)泵提供較高的膜面錯(cuò)流流速,水流循環(huán)量大、動(dòng)力費(fèi)用高 (Yamamoto, 1989) ,并且泵的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的剪切力會(huì)使某些微生物菌體產(chǎn)生失活現(xiàn)象 ( Brockmann and Seyfried, 1997 ) 。
一體式膜-生物反應(yīng)器
一體式膜-生物反應(yīng)器是把膜組件置于生物反應(yīng)器內(nèi)部,如圖所示。進(jìn)水進(jìn)入膜-生物反應(yīng)器,其中的大部分污染物被混合液中的活性污泥去除,再在外壓作用下由膜過濾出水。這種形式的膜-生物反應(yīng)器由于省去了混合液循環(huán)系統(tǒng),并且靠抽吸出水,能耗相對較低;占地較分置式更為緊湊,近年來在水處理領(lǐng)域受到了特別關(guān)注。但是一般膜通量相對較低,容易發(fā)生膜污染,膜污染后不容易清洗和更換。
復(fù)合式膜-生物反應(yīng)器
復(fù)合式膜-生物反應(yīng)器在形式上也屬于一體式膜-生物反應(yīng)器,所不同的是在生物反應(yīng)器內(nèi)加裝填料,從而形成復(fù)合式膜-生物反應(yīng)器,改變了反應(yīng)器的某些性狀,如圖所示:
MBR工藝的特點(diǎn)
與許多傳統(tǒng)的生物水處理工藝相比, MBR 具有以下主要特點(diǎn):
1 出水水質(zhì)優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定
由于膜的高效分離作用,分離效果遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)沉淀池,處理出水極其清澈, 懸浮物和濁度接近于零,細(xì)菌和病毒被大幅去除 ,出水水質(zhì)優(yōu)于建設(shè)部頒發(fā)的生活雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)( CJ25.1-89 ),可以直接作為非飲用市政雜用水進(jìn)行回用。
同時(shí),膜分離也使 微生物被完全被截流在生物反應(yīng)器內(nèi), 使得系統(tǒng)內(nèi)能夠維持較高的微生物濃度,不但 提高了反應(yīng)裝置對污染物的整體去除效率,保證了良好的出水水質(zhì),同時(shí)反應(yīng)器 對進(jìn)水負(fù)荷(水質(zhì)及水量)的各種變化具有很好的適應(yīng)性,耐沖擊負(fù)荷,能夠穩(wěn)定獲得優(yōu)質(zhì)的出水水質(zhì)。
2 剩余污泥產(chǎn)量少
該工藝可以在高容積負(fù)荷、低污泥負(fù)荷下運(yùn)行,剩余污泥產(chǎn)量低(理論上可以實(shí)現(xiàn)零污泥排放),降低了污泥處理費(fèi)用。
3 占地面積小,不受設(shè)置場合限制
生物反應(yīng)器內(nèi)能維持高濃度的微生物量,處理裝置容積負(fù)荷高,占地面積大大節(jié)省; 該工藝流程簡單、結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積省,不受設(shè)置場所限制,適合于任何場合,可做成地面式、半地下式和地下式。
4 可去除氨氮及難降解有機(jī)物
由于微生物被完全截流在生物反應(yīng)器內(nèi),從而有利于增殖緩慢的微生物如硝化細(xì)菌的截留生長,系統(tǒng)硝化效率得以提高。同時(shí),可增長一些難降解的有機(jī)物在系統(tǒng)中的水力停留時(shí)間,有利于難降解有機(jī)物降解效率的提高。
5 操作管理方便,易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制
該工藝實(shí)現(xiàn)了水力停留時(shí)間( HRT )與污泥停留時(shí)間( SRT )的完全分離,運(yùn)行控制更加靈活穩(wěn)定,是污水處理中容易實(shí)現(xiàn)裝備化的新技術(shù),可實(shí)現(xiàn)微機(jī)自動(dòng)控制,從而使操作管理更為方便。
6 易于從傳統(tǒng)工藝進(jìn)行改造
該工藝可以作為傳統(tǒng)污水處理工藝的深度處理單元,在城市二級(jí)污水處理廠出水深度處理(從而實(shí)現(xiàn)城市污水的大量回用)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
7 膜-生物反應(yīng)器的不足
膜-生物反應(yīng)器也存在一些不足。主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:
1膜造價(jià)高,使膜 - 生物反應(yīng)器的基建投資高于傳統(tǒng)污水處理工藝;
2 膜污染容易出現(xiàn),給操作管理帶來不便;
3 能耗高:首先 MBR 泥水分離過程必須保持一定的膜驅(qū)動(dòng)壓力,其次是 MBR 池中 MLSS 濃度非常高,要保持足夠的傳氧速率,必須加大曝氣強(qiáng)度,還有為了加大膜通量、減輕膜污染,必須增大流速,沖刷膜表面,造成 MBR 的能耗要比傳統(tǒng)的生物處理工藝高。
影響MBR應(yīng)用的關(guān)鍵因素研究
由于膜通量的提高、膜壽命的延長會(huì)大幅度降低MBR的運(yùn)行費(fèi)用,因此,在保證出水水質(zhì)的前提下,膜通量應(yīng)盡可能大,這樣可減少膜的使用面積,降低基建費(fèi)用與運(yùn)行費(fèi)用。因此控制膜污染,保持較高的膜通量,是MBR研究的重要內(nèi)容。而膜通量與膜材料、操作方式、水力條件等因素密切相關(guān)。
膜的選擇
現(xiàn)有膜可分為有機(jī)膜和無機(jī)膜兩種。
(1)高分子有機(jī)膜材料: 聚烯烴類、聚乙烯類、聚丙烯腈、聚砜類、芳香族聚酰胺、含氟聚合物等。
有機(jī)膜成本相對較低,造價(jià)便宜,膜的制造工藝較為成熟,膜孔徑和形式也較為多樣,應(yīng)用廣泛,但運(yùn)行過程易污染、強(qiáng)度低、使用壽命短。
(2)無機(jī)膜 :是固態(tài)膜的一種,是由無機(jī)材料,如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、無機(jī)高分子材料等制成的半透膜。
目前在 MBR 中使用的無機(jī)膜多為陶瓷膜,優(yōu)點(diǎn)是:它可以在 pH = 0~14 、壓力 P<10MPa 、溫度 <350 ℃ 的環(huán)境中使用,其通量高、能耗相對較低,在高濃度工業(yè)廢水處理中具有很大競爭力;缺點(diǎn)是:造價(jià)昂貴、不耐堿、彈性小、膜的加工制備有一定困難。
由于較高的投資成本限制了無機(jī)膜生物反應(yīng)器在我國的廣泛應(yīng)用,國內(nèi)MBR系統(tǒng)普遍采用有機(jī)膜。常用的膜材料為聚乙烯、聚丙烯等。分離式MBR通常采用超濾膜組件,截留分子量一般在2~30萬。截留分子量越大,初始膜通量越大,但長期運(yùn)行膜通量未必越大。張洪宇進(jìn)行無機(jī)膜的通量衰減試驗(yàn)表明:孔徑0.2μm的膜比0.8 μm的膜更適合于MBR。何義亮用PES平板膜組件進(jìn)行膜通量衰減規(guī)律的研究發(fā)現(xiàn):在該試驗(yàn)條件下,膜初始通量衰減主要是由于濃差極化引起,膜截留分子量愈小,通量衰減率愈大;膜長期運(yùn)行的通量衰減主要是由于膜污染引起,膜截留分子量愈大,通量衰減幅度愈大,化學(xué)清洗恢復(fù)率愈低。
對于淹沒式MBR,既可用超濾膜,也可使用微濾膜。由于膜表面的凝膠層也起到了過濾作用,在處理生活污水時(shí),微濾膜與超濾膜的出水水質(zhì)沒有明顯差別,因此淹沒式MBR多采用0.1~0.4 μm微濾膜。
為了便于工業(yè)化生產(chǎn)和安裝,提高膜的工作效率,在單位體積內(nèi)實(shí)現(xiàn)最大的膜面積,通常將膜以某種形式組裝在一個(gè)基本單元設(shè)備內(nèi),在一定的驅(qū)動(dòng)力下,完成混合液中各組分的分離,這類裝置稱為膜組件( Module )。工業(yè)上常用的膜組件形式有五種:板框式( Plate and Frame Module )、螺旋卷式 (Spiral Wound Module) 、圓管式 (Tubular Module) 、中空纖維式 (Hollow Fiber Module) 和毛細(xì)管式 (Capillary Module) 。前兩種使用平板膜,后三者使用管式膜。圓管式膜直徑 >10mm; 毛細(xì)管式- 0.5~10.0mm ;中空纖維式 <0.5mm> 。
操作方式的優(yōu)化
當(dāng)膜材料選定后,其物化性質(zhì)也就基本確定了,操作方式就成為影響膜污染的主要因素。為了減緩膜污染,反沖洗是維持分離式MBR穩(wěn)定運(yùn)行的重要操作,樊耀波通過確定最佳反沖洗周期,使分離式MBR的膜通量達(dá)到60 L/(m2?h)。針對抽吸淹沒式MBR,山本提出間歇式抽吸方式可有效減緩膜污染。桂萍通過研究進(jìn)一步指出:縮短抽吸時(shí)間或延長停吸時(shí)間和增加曝氣量均有利于減緩膜污染,抽吸時(shí)間對膜阻力的上升影響最大,曝氣量其次。
不僅污泥濃度、混合液粘度等影響膜通量,混合液本身的過濾性能,如活性污泥性狀,生物相也影響膜通量的衰減。有研究表明:粉末活性炭與絮凝劑的加入有助于改善泥水分離性能,形成體積更大、粘性更小的污泥絮體,減少了膜堵塞的機(jī)會(huì)。但絮凝劑的過量加入會(huì)使污泥活性受到抑制,影響反應(yīng)器的處理能力和處理效果。
水力學(xué)特性的改善
改善膜面附近料液的流體力學(xué)條件,如提高流體的膜面流速,減少濃差極化,使被截留的溶質(zhì)及時(shí)被帶走,能有效降低膜的污染,保持較高的膜通量。黃霞、何義亮分別采用PAN平板式超濾膜、PAN/PS管式膜組件考察不同膜面循環(huán)流速下污泥濃度對膜通量的影響,發(fā)現(xiàn)MLSS 對膜通量的影響程度與膜面循環(huán)流速有關(guān)。大量試驗(yàn)表明:污泥過膜流態(tài)為層流,遠(yuǎn)比紊流時(shí)易于堵塞,因此從理論上確定不同污泥濃度下紊流發(fā)生的最小膜面流速(Vmin)有重要意義。邢傳宏、彭躍蓮研究均發(fā)現(xiàn):最小膜面流速與污泥濃度之間呈良好的線性關(guān)系。但他們對臨界膜面流速的計(jì)算值可能偏高,因?yàn)槲勰嘌亓鞯懒鲃?dòng)的過程中,水同時(shí)透過膜流出,增加了流體在垂直方向的紊動(dòng),從而在一定程度上降低了下臨界雷諾數(shù)(Rek)。何義亮的發(fā)現(xiàn)證實(shí)了這一推論,平板膜組件由紊流到層流的Rek為1083,外壓管式膜組件的 Rek為966,均小于一般牛頓流體的下臨界雷諾數(shù)2000。
分離式MBR中,一般采用錯(cuò)流過濾的方式,這有助于防止膜面沉積污染。對于一體式MBR,設(shè)計(jì)合理的流道結(jié)構(gòu),提高膜間液體上升流速,使較大的曝氣量起到?jīng)_刷膜表面的錯(cuò)流過濾效果顯得尤為重要。劉銳通過均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn),得到適合活性污泥流體的膜間液體上升模型,提出反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對液體上升流速的影響:在同樣的曝氣強(qiáng)度下,反應(yīng)器越高,上升流通道越窄,下降流通道與底部通道越寬,則越能獲得較大的膜間錯(cuò)流流速。
能耗
能耗是污水處理工藝的一個(gè)重要的評(píng)價(jià)指標(biāo),直接關(guān)系到處理方法的可行性。目前,常規(guī)分離式MBR運(yùn)行能耗為3~4 kW?h/m3,淹沒式MBR運(yùn)行能耗為0.6~2 kW?h/m3,高于活性污泥法的0.3~0.4 kW?h/m3。較高的動(dòng)力費(fèi)用是MBR推廣應(yīng)用中遇到的主要問題之一。許多研究結(jié)果也表明:能耗是造成MBR運(yùn)行費(fèi)用高的主要原因。張紹園分析了分離式MBR的能耗組成:泵的熱能損失、曝氣能耗、管道阻力能耗、膜組件能耗和回流污泥水頭損失能耗,其耗能大小依次為:膜組件>泵>曝氣>管道>回流污泥,膜組件能耗占總能耗的40%~50%,其中80%用于膜過濾的能量以熱能的方式散發(fā)。顧平對抽吸淹沒式MBR的能耗分析表明:曝氣的能耗占總能耗的96%以上。
通常研究者都認(rèn)為能耗的降低與膜污染的控制是MBR研究領(lǐng)域兩個(gè)獨(dú)立的課題,而張紹園、鄭祥采用穿流式、錯(cuò)流式膜組件進(jìn)行分離式MBR研究發(fā)現(xiàn):能耗隨運(yùn)行時(shí)間的延長、膜污染的增加呈上升趨勢,從運(yùn)行初期的不足0. 5 kW?h/m3增加到3 kW?h/m3。這說明:分離式膜生物反應(yīng)器的能耗問題實(shí)質(zhì)是膜污染問題。在實(shí)際工程中,由于系統(tǒng)各部件的不匹配(如風(fēng)機(jī)、水泵的實(shí)際處理能力高于MBR系統(tǒng)所需)也造成實(shí)際運(yùn)行能耗高于理論能耗值。
為了進(jìn)一步降低能耗,顧平應(yīng)用位差驅(qū)動(dòng)出水和低水頭間斷工作的重力淹沒式MBR,較好地克服了膜的污染與阻塞,使膜長時(shí)間保持較大的膜通量,并且省去復(fù)雜的氣水反沖洗設(shè)備和降低曝氣量,使MBR處理生活污水的能耗可下降到1.0 kW?h/m3,該型MBR在實(shí)際工程中能耗已降到0.6~0.8 kW?h/m3。
MBR的應(yīng)用領(lǐng)域
進(jìn)入90 年代中后期,膜-生物反應(yīng)器在國外已進(jìn)入了實(shí)際應(yīng)用階段。加拿大 Zenon 公司首先推出了超濾管式膜-生物反應(yīng)器,并將其應(yīng)用于城市污水處理。為了節(jié)約能耗,該公司又開發(fā)了浸入式中空纖維膜組件,其開發(fā)出的膜-生物反應(yīng)器已應(yīng)用于美國、德國、法國和埃及等十多個(gè)地方,規(guī)模從 380m 3 /d 至 7600m 3 /d 。日本三菱人造絲公司也是世界上浸入式中空纖維膜的知名提供商,其在 MBR 的應(yīng)用方面也積累了多年的經(jīng)驗(yàn),在日本以及其他國家建有多項(xiàng)實(shí)際 MBR 工程。日本 Kubota 公司是另一個(gè)在膜-生物反應(yīng)器實(shí)際應(yīng)用中具有競爭力的公司,它所生產(chǎn)的板式膜具有流通量大、耐污染和工藝簡單等特點(diǎn)。國內(nèi)一些研究者及企業(yè)也在 MBR 實(shí)用化方面進(jìn)行著嘗試。
1 城市污水處理及建筑中水回用
1967 年第一個(gè)采用 MBR 工藝的廢水處理廠由美國的 Dorr-Oliver 公司建成,這個(gè)處理廠處理 14m 3 /d 廢水。 1977 年,一套污水回用系統(tǒng)在日本的一幢高層建筑中得到實(shí)際應(yīng)用。1980 年,日本建成了兩座處理能力分別為 10m 3 /d 和 50m 3 /d 的 MBR 處理廠。 90 年代中期,日本就有 39 座這樣的廠在運(yùn)行,最大處理能力可達(dá) 500m 3 /d ,并且有 100 多處的高樓采用 MBR 將污水處理后回用于中水道。 1997 年,英國 Wessex 公司在英國 Porlock 建立了當(dāng)時(shí)世界上最大的 MBR 系統(tǒng),日處理量達(dá) 2 000 m 3 , 1999 年又在 Dorset 的 Swanage 建成了13000m 3 /d 的 MBR 工廠 。
1998 年 5 月,清華大學(xué)進(jìn)行的一體式膜 - 生物反應(yīng)器中試系統(tǒng)通過了國家鑒定。 2000 年初,清華大學(xué)在北京市海淀鄉(xiāng)醫(yī)院建起了一套實(shí)用的 MBR 系統(tǒng),用以處理醫(yī)院廢水,該工程于 2000 年 6 月建成并投入使用,目前運(yùn)轉(zhuǎn)正常。 2000 年 9 月,天津大學(xué)楊造燕教授及其領(lǐng)導(dǎo)的科研小組在天津新技術(shù)產(chǎn)業(yè)園區(qū)普辰大廈建成了一個(gè) MBR 示范工程,該系統(tǒng)日處理污水 25 噸,處理后的污水全部用于衛(wèi)生間的沖洗及綠地澆灑,占地面積為 10 平方米,處理每噸污水的能耗為 0.7kW ? h 。
2 工業(yè)廢水處理
90 年代以來, MBR 的處理對象不斷拓寬,除中水回用、糞便污水處理以外,MBR 在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用也得到了廣泛關(guān)注,如處理食品工業(yè)廢水、水產(chǎn)加工廢水、養(yǎng)殖廢水、化妝品生產(chǎn)廢水、染料廢水、石油化工廢水,均獲得了良好的處理效果。 90 年代初,美國在 Ohio 建造了一套用于處理某汽車制造廠的工業(yè)廢水的 MBR 系統(tǒng),處理規(guī)模為 151m 3 /d ,該系統(tǒng)的有機(jī)負(fù)荷達(dá) 6.3kgCOD/m 3 ? d , COD 去除率為 94% ,絕大部分的油與油脂被降解。在荷蘭,一脂肪提取加工廠采用傳統(tǒng)的氧化溝污水處理技術(shù)處理其生產(chǎn)廢水,由于生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大,結(jié)果導(dǎo)致污泥膨脹,污泥難以分離,最后采用 Zenon 的膜組件代替沉淀池,運(yùn)行效果良好。
3 微污染飲用水凈化
隨著氮肥與殺蟲劑在農(nóng)業(yè)中的廣泛應(yīng)用,飲用水也不同程度受到污染。 LyonnaisedesEaux 公司在 90 年代中期開發(fā)出同時(shí)具有生物脫氮、吸附殺蟲劑、去除濁度功能的 MBR 工藝, 1995 年該公司在法國的Douchy建成了日產(chǎn)飲用水 400m3的工廠。出水中氮濃度低于0.1mgNO2/L ,殺蟲劑濃度低于 0.02μg/L 。
4 糞便污水處理
糞便污水中有機(jī)物含量很高,傳統(tǒng)的反硝化處理方法要求有很高污泥濃度,固液分離不穩(wěn)定,影響了三級(jí)處理效果。 MBR 的出現(xiàn)很好地解決了這一問題,并且使糞便污水不經(jīng)稀釋而直接處理成為可能。
日本已開發(fā)出被稱之為 NS 系統(tǒng)的屎尿處理技術(shù),最核心部分是平板膜裝置與好氧高濃度活性污泥生物反應(yīng)器組合的系統(tǒng)。 NS 系統(tǒng)于 1985 年在日本琦玉縣越谷市建成,生產(chǎn)規(guī)模為 10kL/d , 1989 年又先后在長崎縣、熊本縣建成新的屎尿處理設(shè)施。 NS 系統(tǒng)中的平板膜每組約 0.4m 2 共幾十組并列安裝,做成能自動(dòng)打開的框架裝置,并能自動(dòng)沖洗。膜材料為截流分子量 20000 的聚砜超濾膜。反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度保持在 15000~18000mg/L 范圍內(nèi)。到 1994 年,日本已有 1200 多套 MBR 系統(tǒng)用于處理 4000 多萬人的糞便污水。
5 土地填埋場 / 堆肥滲濾液處理
土地填埋場 / 堆肥滲濾液含有高濃度的污染物,其水質(zhì)和水量隨氣候條件與操作運(yùn)行條件的變化而變化。 MBR 技術(shù)在 1994 年前就被多家污水處理廠用于該種污水的處理。通過 MBR 與 RO 技術(shù)的結(jié)合,不僅能去除 SS 、有機(jī)物和氮,而且能有效去除鹽類與重金屬。最近美國 Envirogen 公司開發(fā)出一種 MBR 用于土地填埋場滲濾液的處理,并在新澤西建成一個(gè)日處理能力為40 萬加侖 ( 約 1500m 3 /d) 的裝置,在 2000 年底投入運(yùn)行。該種 MBR 使用一種自然存在的混合菌來分解滲濾液中的烴和氯代化合物,其處理污染物的濃度為常規(guī)廢水處理裝置的 50 ~100 倍。能達(dá)到這一處理效果的原因是,MBR 能夠保留高效細(xì)菌并使細(xì)菌濃度達(dá)到50000g/L 。在現(xiàn)場中試中,進(jìn)液COD 為幾百至40000mg/L ,污染物的去除率達(dá) 90% 以上。
膜技術(shù)在飲用水深度處理中的應(yīng)用
農(nóng)業(yè)化肥、殺蟲劑的大量持續(xù)使用,工業(yè)廢氣、廢水的超標(biāo)排放,和人們生活污水的大量增加,導(dǎo)致水源污染日趨嚴(yán)重。另一方面,隨著生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)的技術(shù)進(jìn)步和人民生活水平的提高,人們對飲用水的品質(zhì)提出了新的概念和要求,飲用水與人體健康這一話題,引起了各級(jí)人民政府和廣大群眾,比以往任何時(shí)間都要關(guān)切。飲水安全、衛(wèi)生已成為當(dāng)前消費(fèi)者的主導(dǎo)潮流。
膜技術(shù)是近30年來發(fā)展起來的一項(xiàng)高新技術(shù),也是當(dāng)前促進(jìn)和保證社會(huì)持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一,已在能源、電子、化工、醫(yī)藥、食品、汽車、家電、環(huán)保等領(lǐng)域,發(fā)揮著其獨(dú)特的重要作用。1.3×104 t/d的海水淡化大型工廠,2.4×104 t/d苦咸水電滲析淡化工廠,用膜近萬平方米的大型超濾退漿廢水處理廠,2400 t/d的地表水微孔過濾凈化工廠,每年救治幾十萬人生命的人工腎(透析器)已成為現(xiàn)代的重要醫(yī)療手段,膜法制取的礦泉水、純凈水、優(yōu)質(zhì)飲用水等已進(jìn)入千家萬戶,這些已充分了顯示了膜技術(shù)應(yīng)用規(guī)模、水平和重要作用。本文就膜技術(shù)的進(jìn)展和在飲用水深度處理中的應(yīng)用作一綜合介紹。
電滲析
電滲析(ED)是以直流電為推動(dòng)力,利用陰陽離子交換膜對水溶液中陰陽離子的選擇透過性,使一個(gè)水體中的離子通過膜遷移到另一水體中的物質(zhì)分離過程。1952年,美國Ionics公司,根據(jù)電滲析原理,研制成功世界上第一臺(tái)電滲析器,用于苦咸水淡化制取生活飲用水。70年代頻繁倒極電滲析技術(shù)(EDR)開發(fā)成功,使電滲析裝置運(yùn)行更加方便,工作應(yīng)用更加穩(wěn)定;日本50年代末開發(fā)這一技術(shù),60年代用于海水濃縮制鹽和氯堿工業(yè)制濃鹽水;我國1958年開始研究開發(fā)電滲析技術(shù),1965年我國第一臺(tái)電滲析裝置試用于成昆鐵路建設(shè),1967年完成了異相離子交換膜的工業(yè)化生產(chǎn),三十年來,已在海水、苦咸水淡化制取生活飲用水和工業(yè)用純水、超純水制造,發(fā)揮了顯著的效果。其應(yīng)用面遍布全國各地的各行各業(yè),其應(yīng)用面之廣和膜產(chǎn)量大均居世界同行前列。在我國,電滲析已成為一種成熟的水處理工藝技術(shù)。電滲析本體已按專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)組織生產(chǎn),制水量從每小時(shí)幾十升到幾十噸多種規(guī)格可選,工程應(yīng)用可由單臺(tái)至幾十臺(tái)組合排列,以滿足不同制水量和不同脫鹽效果的要求。
與國際水平相比,我國電滲析工藝工程水平已接近世界先進(jìn)水平,差距較大的是離子交換膜的品種單一,限止了這一技術(shù)在高濃度濃縮和不同離子分離等方面的應(yīng)用,就水處理行業(yè)而言,盡管有少數(shù)電滲析裝置進(jìn)口,但由于進(jìn)口電滲析價(jià)格大大地貴于國產(chǎn)裝置,所以目前國內(nèi)電滲析仍由國貨所統(tǒng)治。1995年統(tǒng)計(jì),電滲析用于苦咸水淡化,總造水量達(dá)1.07×106 t/d。
反滲透
反滲透(RO)是以壓力為推動(dòng)力,利用反滲透膜只能透過水而不能透過溶質(zhì)的選擇透過性,從某一含有各種無機(jī)物、有機(jī)物和微生物的水體中,提取純水的物質(zhì)分離過程。1960年Loeb和Sourirajan,根據(jù)上述原理制備了世界上第一張高脫鹽率、高通量的不對稱膜醋酸纖維素(CA)反滲透膜。70年代初美國杜邦(Dupont)公司開發(fā)成功了芳族聚酰胺(PA)中空纖維反滲透膜;80年代初聚酰胺復(fù)合膜及卷式元件研究成功,80年代末,高脫鹽率復(fù)合膜及卷式元件投入生產(chǎn);90年代中,超低壓高脫鹽度聚酰胺復(fù)合膜及元件投放市場。我國反滲透膜技術(shù)的研究開發(fā),始于1965年,1967-1969年的“全國海水淡化會(huì)戰(zhàn)”為CA不對稱反滲透膜的開發(fā)打下了良好的基礎(chǔ),1982年我國第一個(gè)CA卷式膜元件研究成功,1983年CTA中空纖維組件研制成功;1984年大型8"卷式組件研制成功;1985年8"大型中空纖維組件研制成功。這些組件成功地應(yīng)用于18MΩ-cm超純水,高壓鍋爐補(bǔ)給水,無菌無熱源水和食用純凈水……的制造。并產(chǎn)生了重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益,近三年來,由于國外卷式PA復(fù)合膜的大量進(jìn)入中國市場,對國產(chǎn)CA卷式膜的沖擊很大,目前國產(chǎn)CA卷式膜已停產(chǎn),而國產(chǎn)CTA低壓中空纖維膜組件,雖其脫鹽率低于進(jìn)口PA復(fù)合膜,但其由于相對價(jià)格低,供貨充足,目前仍在生產(chǎn),以滿足市場的需求。
在反滲透工藝研究和工程應(yīng)用方面,80年代末,國家“七.五”科技攻關(guān)期間,電子工業(yè)用18MΩ-cm大型工業(yè)化超純水系統(tǒng)、高壓鍋爐補(bǔ)給水用大型反滲透裝置,和海島苦咸水反滲透淡化制取飲用水,三項(xiàng)示范工程獲得成功,并在全國范圍內(nèi)純水、超純水的制造中得到大力推廣應(yīng)用,該項(xiàng)目獲國家科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。1991年國產(chǎn)CTA中空纖維反滲透膜組件用于食用純凈水生產(chǎn)獲得成功,我國第一批純凈水投放市場,1994年二級(jí)反滲透系統(tǒng)研制成功,并首次用于純凈水的制造,割除了原工藝中的離子交換過程,1995年膜法直接制取醫(yī)用注射用水獲得成功,并分別在安徽繁昌制藥廠和北京協(xié)和醫(yī)院投入示范考核運(yùn)行。制備的無熱源水符合中國藥典(95版)和美國藥典(21版)注射用水的標(biāo)準(zhǔn)。
與國外相比,我國反滲透工藝和工程技術(shù)已接近國外先進(jìn)水平,但膜和組器技術(shù)同國際同類產(chǎn)品仍有較大的差別,復(fù)合膜雖已完成中試放大,但離工業(yè)生產(chǎn)仍有較大距離,當(dāng)前反滲透膜組件市場,中空纖維型仍以國產(chǎn)CTA膜組件為主,而卷式型,基本上由進(jìn)口PA復(fù)合膜元件所占據(jù)。在工程上,引進(jìn)PA復(fù)合膜和其他關(guān)鍵部件,設(shè)計(jì)制造反滲透裝置,取代了以往整機(jī)進(jìn)口的局面,實(shí)踐證明是成功的。但注意的是許多小企業(yè)由于缺乏反滲透系統(tǒng)設(shè)計(jì)的專業(yè)技術(shù),用戶技術(shù)培訓(xùn)不到位,操作、維護(hù)不當(dāng),致使反滲透膜使用壽命大大縮短,這已成為當(dāng)前我國反滲透工程應(yīng)用中的一個(gè)普遍問題,應(yīng)引起同行的注意。
超 濾
超濾(UF)以壓力為推動(dòng)力,利用超濾膜不同孔徑對液體進(jìn)行分離的物理篩分過程,其切割分子量(CWCO)103、106,孔徑1100 nm。
1965年,首先由美國亞米康(Amicon)公司開發(fā)成功中空纖維式超濾器,并投放市場。超濾應(yīng)用范圍很廣,除在水處理工程中,用于除菌、除熱源、膠體和大分子有機(jī)物等外,還可以用于許多特殊溶液的分離、精制,如血液凈化、蛋白質(zhì)精制、大分子有機(jī)物與鹽的分離和脫水等。同時(shí),由于超濾是常溫操作對那些熱敏性物質(zhì),如果汁、生物制品等的分離、濃縮、精制特別有效,節(jié)能效果尤為顯著。
我國超濾技術(shù)的開發(fā)始于70年代初,最初開發(fā)的CA管式膜組件首先用于電泳漆行業(yè)中然后應(yīng)用于酶制劑的濃縮,80年代初,聚砜(PS)中空纖維超濾組件研究成功,80年代中期卷式超濾組件研制成功,90年代初聚丙烯中空纖維組件研制成功。目前在水處理行業(yè)中,聚砜和聚丙烯中空纖維式組件應(yīng)用最多。
與國際產(chǎn)品相比,國產(chǎn)超濾膜組件品種單一,通量和截留率綜合性能較低,抑制了超濾技術(shù)在水處理以外領(lǐng)域應(yīng)用的進(jìn)展步伐。在水處理工程應(yīng)用中,雖有少數(shù)公司推出全自動(dòng)快沖洗 式裝置,但在實(shí)際應(yīng)用中仍是以手動(dòng)為主,水通量難于穩(wěn)定,另一方面,大型化裝置應(yīng)用較少,但由于國際產(chǎn)品較貴,目前國內(nèi)超濾市場仍以國產(chǎn)為主。
納 濾
納濾(NF)介于反滲透和超濾之間,是近十年發(fā)展較快的一項(xiàng)膜技術(shù),其推動(dòng)力仍是水壓。納濾膜的開發(fā)始于70年代,最初開發(fā)的目的是用膜法代替常規(guī)的石灰法和離子交換法的軟化過程,所以納濾膜早期也被稱之軟化膜,目前國際上的納濾膜多半是聚酰胺復(fù)合膜,其切割分子量在百量級(jí),對氯化鈉的脫除率約80%左右,而對硫酸鎂的脫鹽率高達(dá)98%,最大的優(yōu)點(diǎn)是操作壓力僅為0.5 MPa,在水的軟化、低分子有機(jī)物的分級(jí)、除鹽等方面優(yōu)點(diǎn)獨(dú)特,應(yīng)用廣泛,值得注意的是,納濾在飲用水的深度處理方面,引起了各國工程技術(shù)人員的極大興趣,他們試圖采用納濾膜技術(shù)除去飲用水中對人體危害極大的微量低分子有機(jī)物和部分除去無機(jī)鹽。
我國納濾技術(shù)的研究雖在80年代末就開始了,但目前仍處在實(shí)驗(yàn)室研究開發(fā)階段,尚無產(chǎn)品投放市場。工程技術(shù)方面,已引進(jìn)美國Filmtec公司NF-70型納濾膜組件開發(fā)水處理應(yīng)用研究,但國內(nèi)還未見到納濾膜在大型水處理工程中應(yīng)用的報(bào)道。
微 濾
微濾(MF)是一種精密過濾技術(shù),它的孔徑范圍一般為0.1~75 μm,介于常規(guī)過濾和超濾之間。1952年,德國Sartorius公司,首先生產(chǎn)經(jīng)營CN微孔濾膜,用于微生物污染檢測。二次大戰(zhàn)后,美國對MF技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究,并于1954年成立了目前著名的Millipore公司,隨后,英國、日本、蘇聯(lián)等國家都形成了自己微濾工業(yè)。從而使微濾技術(shù)得到了迅速的發(fā)展,應(yīng)用范圍從實(shí)驗(yàn)室的微生物檢測急劇發(fā)展到制藥、醫(yī)療、航空航天、生物工程、微電子、環(huán)境檢測、飲料和飲用水深度處理等廣闊的領(lǐng)域,全世界MF膜的銷量,一直居于領(lǐng)先地位。
我國微濾膜的研究始于70年代初,從混纖維片發(fā)展到聚砜、尼龍、聚偏氟乙烯等膜片,增強(qiáng)型MF膜的連續(xù)生產(chǎn),為折疊式標(biāo)準(zhǔn)濾芯的制造創(chuàng)造了條件,而標(biāo)準(zhǔn)折疊式濾芯的問世為我國MF技術(shù)在大制水量工程中的應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)。折疊式微孔濾芯可根據(jù)制水量的大小,任意并聯(lián),裝于不銹鋼過濾器中,以滿足不同制水量的要求,在工業(yè)純水、超濾水的終端過濾,礦泉水、純凈水的除菌過濾,大輸液用水的過濾和家用凈水器等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,已初步形成我國自己的微濾產(chǎn)業(yè)。
與國外水平相比,常規(guī)微濾膜的性能和國外同類產(chǎn)品的性能基本一致,折疊式濾芯在許多場合替代了進(jìn)口產(chǎn)品,但在錯(cuò)流式微濾膜和組器技術(shù)及其在工程中的應(yīng)用等方面,仍落后于國外,這就抑制了微濾技術(shù)在較高濁度水質(zhì)深度處理中的應(yīng)用。
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